不可逆的なプロセス

科学では、可逆でない過程は不可逆的と呼ばれます。この概念は熱力学で頻繁に登場します。すべての複雑な自然過程は不可逆的ですが、 ^{[1] [2] [3] [4]共存温度での}相転移（例：水中での氷の融解）は可逆的であるとよく近似されます。

熱力学では、システムとその周囲のすべての熱力学的状態の変化は、エネルギーを消費せずにシステムのある特性をごくわずかに変化させることによって、正確に初期状態に戻すことはできません。不可逆なプロセスを経たシステムでも、初期状態に戻ることは可能です。エントロピーは状態関数であるため、システムのエントロピーの変化は、プロセスが可逆か不可逆かに関係なく同じです。ただし、環境をその初期状態に戻すことは不可能です。不可逆プロセスは、システムとその周囲の全エントロピーを増加させます。熱力学の第二法則は、仮想プロセスが可逆かどうかを判断するために使用できます。

直感的には、散逸がなければプロセスは可逆的です。たとえば、ジュール膨張は、最初はシステムが均一ではないため不可逆です。最初は、システムの一部にガスがあり、一部にガスがありません。散逸が発生するには、そのような非均一性が必要です。これは、システム内のガスの一部が熱く、他の部分が冷たい場合と同じです。その後、散逸が発生し、仕事が行われずに温度分布が均一になりますが、システムを初期状態に戻すために熱を加えたり取り除いたり、体積を変更したりすることはできないため、これは不可逆です。したがって、システムが常に均一である場合、プロセスは可逆的であり、熱を加えたり取り除いたり、システムに仕事をしたり、システムに仕事をさせたりすることで、システムを元の状態に戻すことができます。別の例として、内燃機関の膨張を可逆と近似するには、火花の後、温度と圧力が体積全体で均一に変化すると仮定します。明らかに、これは真実ではなく、炎の前面があり、時にはエンジンノッキングさえも発生します。ディーゼルエンジンがより高い効率を達成できる理由の1つは、燃焼がはるかに均一であるため、消散によるエネルギー損失が少なく、プロセスが可逆的に近いことです。^{[引用が必要]}

不可逆性の現象は、相互作用する分子からなる熱力学系（十分に複雑な系）が、ある熱力学的状態から別の熱力学的状態に移行した場合、系内の原子や分子の構成または配置が、容易に予測できない形で変化するという事実から生じます。^{[5] [6]}「作業体」の分子は、ある状態から別の状態に変化するとき、互いに作用するため、いくらかの「変換エネルギー」が消費されます。この変換中に、分子間の摩擦や衝突により、いくらかの熱エネルギーが失われるか、散逸します。このエネルギーは、プロセスを逆にしても回復できません。

かつては可逆的であると考えられていた多くの生物学的プロセスは、実際には2つの不可逆的なプロセスの組み合わせであることが判明しました。かつては単一の酵素が順方向と逆方向の化学変化の両方を触媒すると考えられていましたが、研究により、熱力学的に不可逆な2つのプロセスを実行するには、通常、同様の構造を持つ2つの別々の酵素が必要であることがわかりました。^[7]

熱力学は多数の実体の統計的挙動を定義し、その正確な挙動はより具体的な法則によって与えられます。物理学の基本的な理論法則はすべて時間可逆ですが、^{[8]実験的には}実際の可逆性の確率は低く、システムとその周囲の以前の状態はある程度までしか回復されません (不確定性原理を参照)。熱力学の可逆性は本質的に統計的である必要があります。つまり、システムのエントロピーが低下する可能性は非常に低いが、不可能ではないということです。言い換えると、時間が逆に流れた場合、またはプロセス内の状態の順序が逆転した場合 (最後の状態が最初の状態になり、その逆も同様)、プロセスが同じように発生する場合、時間の可逆性が満たされます。

ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスは、1850年代にエントロピーの概念を導入し、自然界の不可逆性の発見を数学的に定量化した最初の人物でした。1854年の回想録「熱の力学的理論における第二基本定理の修正形について」で、クラウジウスは次のように述べています。

さらに、同じプロセスで上昇熱伝達を伴う下降熱伝達の代わりに、同様の新しい永久変化によって置き換えられるか、下降熱伝達を生成するかのいずれかを行わない限りは可逆ではないという特性を持つ別の永久変化が発生することもあります。

簡単に言えば、クラウジウスは、システムがより冷たい物体からより熱い物体に熱を伝達することは不可能であると述べています。たとえば、室温(約 72 °F)の領域に置かれた熱いコーヒー 1 杯は、周囲に熱を伝達して冷え、部屋の温度がわずかに上昇します (約72.3 °F )。ただし、同じ最初のコーヒー 1 杯は周囲から熱を吸収することはないため、さらに熱くなり、部屋の温度が下がります (約71.7 °F )。したがって、システムに余分なエネルギーが追加されない限り、コーヒーが冷めるプロセスは不可逆です。

しかし、システムのミクロ分析とそのマクロ状態の観察を調和させようとすると、パラドックスが生じた。多くのプロセスは、古典的なニュートン力学を使用して分析すると、ミクロ状態で数学的に可逆である。このパラドックスは、分子衝突が混合ガスの温度の均一化を伴うという 1860 年のジェームズ・クラーク・マクスウェルの議論など、マクロ的な平衡傾向のミクロ的な説明を明らかに汚す。^[9] 1872 年から 1875 年にかけて、ルートヴィヒ・ボルツマンは、ボルツマンのエントロピー公式の形でこのパラドックスの統計的説明を強化し、システムが取り得るミクロ状態の数が増加すると、システムのエントロピーが増加し、システムが以前の状態に戻る可能性が低くなると述べた。彼の公式は、ウィリアム・トムソン (初代ケルビン男爵)による分析を定量化したものであり、彼は次のように主張した。 ^{[10] [11]}

抽象力学における運動方程式は完全に可逆です。これらの方程式の解は、時間変数 t を –t に置き換えても有効です。一方、物理的プロセスは不可逆です。たとえば、固体の摩擦、熱伝導、拡散などです。それでも、エネルギー散逸の原理は、各粒子が抽象力学の法則に従う分子理論と互換性があります。

不可逆システムに関する別の説明は、フランスの数学者アンリ・ポアンカレによって提示された。1890年に彼は非線形力学に関する最初の説明を発表したが、これはカオス理論とも呼ばれる。カオス理論を熱力学の第二法則に適用すると、不可逆性のパラドックスは、ミクロ状態からマクロ状態へのスケーリングに関連する誤差と、実験観察を行う際に使用される自由度で説明できる。ミクロ状態におけるシステムとその環境に関する初期条件に対する感受性は、観察可能な物理的領域内で不可逆な特性の発現につながる。^[12]

物理的な領域では、エネルギー伝達において100%の効率を達成できない原因となる不可逆的なプロセスが多数存在します。以下は、プロセスの不可逆性に寄与する自発的なイベントのリストです。^[13]

• 老化（この主張には異論があり、マウスでは老化が逆転することが実証されている。^[14] NAD+ ^[15]とテロメラーゼ^[16]も老化を逆転させることが実証されている。）
• 死
• 時間
• 有限の温度差による熱伝達
• 摩擦
• 塑性変形
• 抵抗を通る電流の流れ
• ヒステリシスを伴う磁化または分極
• 流体の無制限の膨張
• 自発的な化学反応
• さまざまな組成/状態の物質の自発的な混合

ジュール膨張は、エントロピーの増加を簡単に計算できるため、古典的熱力学の一例です。ジュール膨張は、熱的に隔離された容器の片側にガスの体積が保持され (小さな仕切りを介して)、容器のもう一方の側が排気されているときに発生します。次に、容器の 2 つの部分の間の仕切りが開き、ガスが容器全体に充満します。ガスの内部エネルギーは同じままですが、体積が増加します。ガスを元の体積まで圧縮するだけでは、内部エネルギーがこの圧縮によって増加するため、元の状態に戻すことはできません。元の状態に戻すには、再圧縮されたシステムを冷却し、それによって環境を不可逆的に加熱する必要があります。右の図は、最初の膨張が「自由」 (ジュール膨張) の場合のみ適用されます。つまり、シリンダーの外側に大気圧がなく、重量が持ち上げられない場合です。

可逆的なイベントと不可逆的なイベントの違いは、複雑系（生体や生態系など）において特に説明価値があります。生物学者のウンベルト・マトゥラーナとフランシスコ・バレラによると、生体はオートポイエーシスを特徴とし、それが生体の継続的な存在を可能にします。より原始的な形態の自己組織化システムは、物理学者で化学者のイリヤ・プリゴジンによって説明されています。複雑系の文脈では、死、種の絶滅、気象システムの崩壊など、特定の自己組織化プロセスの終了につながるイベントは、不可逆的であると考えることができます。同じ組織原理（たとえば、同一の DNA 構造）を持つクローンが開発されたとしても、以前の異なるシステムが復活することを意味するものではありません。軽度の損傷や物理的環境の変化など、生物、種、その他の複雑系の自己組織化能力が適応できるイベントは可逆的です。しかし、適応は生物へのネゲントロピーの導入に依存しており、それによって環境における不可逆的なプロセスが増加する。^[17]持続可能性や予防原則などの生態学的原則は、可逆性の概念を参照して定義することができる。^{[18] [19] [20] [21] [22] [23] [5] [24] [25]}

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