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熱力学第一法則は、熱力学的過程の文脈におけるエネルギー保存の法則の定式化である。物質の移動を伴わない熱力学的系に影響を与える熱力学的過程において、この法則はエネルギー伝達の主要な2つの形態、すなわち熱と熱力学的仕事とを区別する。また、この法則は系の内部エネルギーを定義する。これは、系への熱伝達、熱力学的仕事、および系への物質移動のバランスを考慮するための示量性である。エネルギーは創造も破壊もされないが、ある形態から別の形態へと変換される。外部から隔離された系において、内部変化を伴う場合、すべての形態のエネルギーの総和は一定である。
言い換えれば、第一種の永久機関は不可能である。システムが周囲に対して行う仕事には、システムの内部エネルギーが消費されるため、その仕事によって失われた内部エネルギーは、外部エネルギー源からの熱として、あるいはシステムに作用する外部機械による仕事として補給されなければならず、それによってシステムの仕事が継続的に維持される。
物質の移動を伴わないエネルギー移動の熱力学的プロセスでは、熱力学第一法則は内部エネルギーへの寄与の代数和として表現されることが多い。すべての仕事から、システム上で行われる、またはシステムによって行われる処理、および熱量、システムに供給される熱。[ 1 ]ルドルフ・クラウジウスの符号規約[ 2 ]によれば、システムに供給される熱は正であるが、システムによって行われる仕事は差し引かれ、内部エネルギーの変化、書かれている
マックス・プランク[ 3 ]やIUPAC [ 4 ]などの現代的な定式化では、減算を加算に置き換えることが多く、システムの用途（例えばエンジンとして）に関係なく、システムへのすべての正味エネルギー伝達を正、システムからのすべての正味エネルギー伝達を負とみなします。
等圧過程でシステムが膨張する場合、熱力学的仕事は、システムが周囲に対して行う処理は製品であり、システム圧力のおよびシステムボリュームの変更、一方これは、周囲環境が系に対して行う熱力学的仕事であると言われています。系の内部エネルギーの変化は次のようになります。
どここれは、システムが周囲環境から供給される熱量を表します。
仕事と熱はエネルギーの供給または除去の物理的プロセスを表すが、内部エネルギーはは、システムに起こるエネルギーの変化を考慮に入れる数学的な抽象概念です。は、熱力学的な意味で熱として加えられたり取り除かれたりしたエネルギーの量であり、システム内のエネルギーの形態を指すものではありません。同様に、は、熱力学的仕事によって得られたり失われたりしたエネルギーの量を表します。内部エネルギーはシステムの性質ですが、仕事と熱はプロセスを表すものであり、システムを表すものではありません。したがって、与えられた内部エネルギーの変化は、熱と仕事のさまざまな組み合わせによって達成できます。熱と仕事は経路依存であると言われますが、内部エネルギーの変化はシステムの初期状態と最終状態のみに依存し、その間の経路には依存しません。熱力学的仕事はシステムの変化によって測定され、摩擦のため、周囲の力と距離によって測定される仕事とは必ずしも同じではありませんが、理想的には、そのような配置も可能です。[ 5 ]この区別は、一定のシステム体積で、等積仕事という用語で示されます。これは熱力学的仕事の一形態ではない。
物質の移動を伴うエネルギー移動の熱力学的プロセスでは、内部エネルギーの拡張性は次のように述べることができます。内部エネルギーを持つ 2 つの熱力学的システムの、それ以外は孤立した組み合わせの場合そして内部エネルギーを持つ単一のシステムに[ 6 ]
18世紀前半、フランスの哲学者で数学者のエミリー・デュ・シャトレは、エネルギーの理論的枠組みの出現に顕著な貢献をした。例えば、アイザック・ニュートンの運動量mvとは区別して、ゴットフリート・ヴィルヘルム・ライプニッツのvis viva、mv 2 (質量×速度の二乗)の概念を強調した。[ 7 ] [ 8 ]
続く1世紀において、初期の考え方を実証的に発展させた研究は、熱のカロリー説のような相反する概念と格闘することになった。
1824年に著書『火の動力に関する考察』を出版した後の数年間（1796年～1832年） 、サディ・カルノーは、熱の熱量論は単なる熱量測定に限定され、熱と「動力」は相互に変換可能であることを理解するに至った。これは、彼の死後に出版されたメモからのみ知られている。彼は次のように記している。
熱とは、単に運動エネルギー、あるいは運動が形を変えたものにすぎない。それは物体を構成する粒子間の運動である。運動エネルギーが失われる場所では必ず、失われた運動エネルギーの量に正確に比例した量の熱が発生する。逆に、熱が失われる場所では必ず運動エネルギーが発生する。
当時、機械的仕事の概念はまだ定式化されていなかった。カルノーは、摩擦や打撃によって熱が発生することは、「動力」の散逸の一形態であることを認識していた。[ 9 ] 1847年になっても、ケルビン卿はカルノーのメモを知らずに、熱のカロリック理論を信じていた。
1840年、ジェルマン・ヘスは化学変化中の反応熱に関する保存法則（ヘスの法則）を提唱した。 [ 10 ]この法則は後に熱力学第一法則の帰結として認識されたが、ヘスの提唱は熱と仕事によるエネルギー交換の関係を明示的に扱ったものではなかった。
1842年、ユリウス・ロベルト・フォン・マイヤーは、クリフォード・トゥルーズデル（1980）によって「一定圧力のプロセスでは、膨張を生み出すために使用される熱は、普遍的に仕事と相互変換可能である」と表現された声明を発表しましたが、これは熱力学的状態変数である内部エネルギーの概念を表現していないため、第一法則の一般的な声明ではありません。[ 11 ] [ 12 ]また、1842年にマイヤーは紙パルプの塊の摩擦によって引き起こされる温度上昇を測定しました。[ 13 ]これは、1842年から1845年にかけてジェームズ・プレスコット・ジュールが熱の機械的当量を測定する研究を行った時期とほぼ同時期でした。1845年、ジュールは「熱の機械的当量」と題する論文を発表し、抵抗器を通過する電気の摩擦と水槽内の羽根の回転による熱発生に基づいて、「1単位の熱を生成する」ために必要な機械的仕事の量を数値で指定しました。[ 14 ]
法の最初の完全な記述は、1850 年にルドルフ・クラウジウス[ 15 ] [ 16 ]とウィリアム・ランキンによってなされた。一部の学者は、ランキンの記述はクラウジウスの記述ほど明確ではないと考えている。[ 15 ]
19世紀に最初に発表された第一法則は、熱としてのエネルギー伝達をカロリー測定によって定義される原始的な概念とみなす概念的枠組みの中で現れた。それは、熱力学の理論的発展に論理的に先行するものと想定されていた。この熱の概念と並んで原始的であったのは、経験的温度と熱平衡の概念であった。この枠組みでは、仕事としてのエネルギー伝達の概念も原始的なものとみなされていた。この枠組みは、エネルギー全般の概念を前提とせず、熱と仕事の先行概念から派生または統合されたものとみなしていた。ある著者は、この枠組みを「熱力学的」アプローチと呼んでいる。[ 16 ]
ルドルフ・クラウジウスが1850年に初めて熱力学第一法則を明示的に述べた際、循環的な熱力学的プロセスと、システムの状態関数である内部エネルギーの存在について言及した。彼はそれを熱力学的プロセスの増分に関する微分方程式で表現した。[ 17 ]この方程式は次のように記述できる。
閉鎖系（物質の移動がない系）における熱力学的プロセスでは、内部エネルギーの増加は、系が蓄積した熱量と系が行った熱力学的仕事との差に等しい。
マイヤーとジュールの実験的研究を反映して、クラウジウスは次のように記した。
熱の作用によって仕事が行われるすべての場合において、行われた仕事に比例した量の熱が消費され、逆に、同量の仕事の消費によって同量の熱が生成される。[ 18 ]
内部エネルギーは増分によって定義されるため、一意に定まる値ではありません。任意の加算積分定数を除いて定義され、この定数を調整することで任意の基準ゼロレベルを設定できます。この一意性の欠如は、内部エネルギーの抽象的な数学的性質に合致しています。内部エネルギーは通常、慣習的に選択されたシステムの標準基準状態を基準として表されます。
ベイリンは内部エネルギーの概念を「非常に興味深い」と考えている。その量は直接測定することはできないが、実際の直接測定値の差分を取ることによってのみ推測できる。ベイリンはそれを、ボーアのエネルギー関係式h ν = E n ″ − E n ′によって明らかにされた原子のエネルギー状態に例えている。いずれの場合も、測定不可能な量（内部エネルギー、原子のエネルギー準位）は、測定された量（内部エネルギーの増分、放出または吸収された放射エネルギーの量）の差分を考慮することによって明らかになる。[ 19 ]
1907年、ジョージ・H・ブライアンは、物質の移動がないシステム（閉鎖系）について次のように書いた。「定義。エネルギーが機械的な仕事の実行以外の方法で、あるシステムまたはシステムの一部から別のシステムに流れるとき、そのように伝達されたエネルギーは熱と呼ばれる。」[ 20 ]この定義は、次のような概念的な修正を表していると考えることができる。この再解釈は、マックス・ボルンによって注目されたコンスタンティン・カラテオドリによって1909年に体系的に説明された。主にボルン[ 21 ] [ 22 ]の影響により、熱の定義に対するこの修正された概念的アプローチは、20世紀の多くの著述家によって好まれるようになった。これは「機械的アプローチ」と呼ばれるかもしれない。[ 23 ]
エネルギーは、物質の移動に伴って、ある熱力学系から別の熱力学系へと伝達されることもある。ボーンは、一般に、このようなエネルギー伝達は仕事と熱という二つの要素に一意に分解できるものではないと指摘している。一般に、物質の移動に伴ってエネルギーが伝達される場合、仕事と熱の伝達を区別できるのは、それらが物質移動のための壁とは物理的に分離した壁を通過する場合に限られる。
「力学的」アプローチは、エネルギー保存の法則を仮定する。また、エネルギーは仕事として断熱的にある熱力学系から別の熱力学系に伝達でき、エネルギーは熱力学系の内部エネルギーとして保持できると仮定する。さらに、エネルギーは非断熱的かつ物質の移動を伴わない経路によってある熱力学系から別の熱力学系に伝達できると仮定する。当初、このアプローチは（マーティン・ベイリンによれば）このような非断熱的で物質の移動を「熱」と呼ぶことを「巧妙に」控える。これは、特に断熱壁と非断熱壁という、次のように定義される原始的な壁の概念に基づいている。一時的に、この定義の目的のためだけに、対象となる壁を横切る仕事としてのエネルギーの伝達を禁止することができる。すると、対象となる壁は、(a) それによって隔てられた任意のシステムが、それぞれ以前に確立された内部熱力学的平衡状態に独立して留まるような壁、 （b）そのような独立性を持たないものは、非断熱的と定義される。[ 24 ]
このアプローチでは、熱としてのエネルギー伝達の概念と温度の概念を、原始的な概念としてではなく、理論的発展として導き出します。熱量測定は派生理論とみなされます。その起源は19世紀に遡り、例えばヘルマン・フォン・ヘルムホルツの研究[ 25 ]や、その他多くの研究者の研究[ 16 ]に見られます。
第一法則の改訂版では、任意の過程によって系が与えられた初期熱力学的状態から与えられた最終平衡熱力学的状態へと移行する場合、その過程による系の内部エネルギーの変化は、与えられた状態に対して、純粋に断熱仕事の段階を通して起こる基準過程が物理的に存在することによって決定できると仮定している。
改訂された声明は
この記述は、元の記述に比べて経験的根拠にはかなり乏しいものの、[ 26 ]断熱仕事と非断熱過程の概念のみに基づいており、元の記述で前提とされている熱としてのエネルギー伝達や経験的温度の概念には基づいていないため、概念的に簡潔であるとみなされることが多い。マックス・ボルンの影響が大きかったため、この概念的簡潔さゆえに理論的に好ましいとみなされることが多い。ボルンは特に、改訂されたアプローチは、彼が「輸入された工学」と呼ぶ熱機関の概念で考えることを避けていると指摘している。[ 22 ]
ボルンは、力学的アプローチに基づいて、1921年と1949年に熱の定義の見直しを提案した。[ 22 ] [ 27 ]特に、彼は1909年に熱量を定義せずに第一法則を述べたコンスタンティン・カラテオドリの研究に言及した。 [ 28 ]ボルンの定義は、物質の移動を伴わないエネルギーの移動に特化したものであり、教科書で広く採用されている（例：[ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]）。ボルンは、2つのシステム間の物質の移動には、熱と仕事の成分に分解できない内部エネルギーの移動が伴うことを指摘している。物質の移動とは空間的に分離した他のシステムへの経路が存在し、物質の移動とは独立して同時に熱と仕事の移動が可能になる。このような移動ではエネルギーは保存される。
閉鎖系における熱力学第一法則は、クラウジウスによって2つの方法で表現された。1つは循環過程と系の入力および出力に言及するもので、系の内部状態の増分には言及しない。もう1つは系の内部状態の増分変化に言及するもので、過程が循環的であるとは想定しない。
循環過程とは、無限に繰り返すことができ、システムを初期状態に戻す過程のことである。循環過程の1サイクルにおいて特に重要なのは、システムが行う正味の仕事と、システムが吸収する（あるいはクラウジウスの表現では「消費する」）正味の熱量である。
系が周囲に対して正味の仕事を行う循環過程においては、系に熱が取り込まれるだけでなく、重要なことに、系から熱が放出されることも物理的に必要であることが観察される。その差が、循環によって仕事に変換される熱量である。循環過程の各繰り返しにおいて、系が行う正味の仕事量（機械単位で測定）は、消費される熱量（熱量単位で測定）に比例する。
比例定数は普遍的で、システムに依存しないものであり、1845年と1847年にジェームズ・ジュールによって測定され、彼はそれを熱の機械的等価物と表現した。
この法則は非常に重要かつ一般的であるため、様々な観点から考察される。ほとんどの教科書では、この法則は閉鎖系について記述されている。この法則は様々な方法で記述されており、時には同じ著者によっても異なる方法で記述されている。[ 16 ] [ 32 ]
閉鎖系の熱力学においては、エネルギーが仕事として伝達されるのか、熱として伝達されるのかという区別が重要であり、本稿の範囲内である。開放系の熱力学においては、このような区別は本稿の範囲外であるが、後述の「開放系における熱力学第一法則」の項で、これについて若干の解説を行う。
熱力学の法則を物理的または数学的に表現する方法は主に2つあります。それらは論理的に整合性があり、互いに矛盾しないものでなければなりません。[ 33 ]
物理的な記述の一例として、プランク（1897/1903）の記述が挙げられる。
機械的、熱的、化学的、その他の装置によって永久運動を得ることは決して不可能である。つまり、無から連続的な仕事や運動エネルギーを生み出すサイクルで動作するエンジンを構築することは不可能である。[ 34 ]
この物理的記述は、閉鎖系や、熱力学的平衡状態のみで厳密に定義された状態を持つ系に限定されるものではなく、開放系や、熱力学的平衡状態にない状態を持つ系にも意味を持つ。
数学的な記述の一例として、クロフォード（1963）の記述が挙げられる。
与えられたシステムについて、Δ E kin =大規模機械エネルギー、Δ E pot =大規模位置エネルギー、Δ E tot =全エネルギーとします。最初の 2 つの量は適切な力学的変数で指定でき、定義により
可逆的か不可逆的かを問わず、あらゆる有限プロセスにおいて、
エネルギー保存の法則をより一般的に含む形で表した第一法則は
ここで、QとWは加えられた熱と仕事であり、プロセスが可逆的、準静的、または不可逆的であるかどうかの制限はありません。[ 35 ] [ 36 ]
クロフォードによるこの記述（Wについて）は、クラウジウスの符号規約ではなく、IUPACの符号規約を用いている。明示的には述べられていないが、この記述は閉鎖系に関するものである。内部エネルギーUは、基準状態に対して明確な温度を持つ熱力学的平衡状態にある物体について評価される。
閉鎖系に関する法則の記述の歴史は、ジョージ・H・ブライアン（1907年） [ 37 ]、カラテオドリ（1909年）[ 28 ]の研究以前と以後、そしてボーン（1921年）によるカラテオドリの研究の承認[ 27 ]の2つの主要な時期に分けられます。閉鎖系に関する法則の初期の伝統的なバージョンは、今日では時代遅れとみなされることがよくあります。
カラテオドリの有名な平衡熱力学の発表[ 28 ]は、さまざまな種類の不透過性と透過性の内部壁で接続された複数の相を含むことができる閉鎖系に言及しています（熱のみを透過する壁も明示的に含まれています）。カラテオドリの1909年の熱力学第一法則は、温度や伝達される熱量を定義または言及しない公理で述べられました。その公理は、平衡状態にある相の内部エネルギーは状態の関数であり、相の内部エネルギーの合計がシステム全体の内部エネルギーであり、システム全体の内部エネルギーの値は、断熱的に行われた仕事の量によって変化し、仕事をエネルギーの一形態とみなすと述べています。この論文では、この記述がそのようなシステムのエネルギー保存の法則の表現であるとみなされました。このバージョンは現在では権威あるものとして広く受け入れられていますが、さまざまな著者によってわずかに異なる方法で述べられています。
閉鎖系に対する第一法則のこのような記述は、断熱仕事の観点から定義された状態の関数としての内部エネルギーの存在を主張する。したがって、熱は熱量測定によって、または温度差によって定義されるものではない。それは、内部エネルギーの変化とシステムに対して行われた仕事との間の残差として定義される。ただし、その仕事が内部エネルギーの変化のすべてを占めず、システムが断熱的に隔離されていない場合に限る。[ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]
1909年のカラテオドリの法則の公理的表現には熱や温度は言及されていませんが、それが参照する平衡状態は、圧力などの「非変形変数」を必然的に含める変数セットによって明示的に定義されており、合理的な制約内で、経験的温度として正しく解釈することができます[ 38 ]。また、システムの相をつなぐ壁は、熱に対して不透過性であるか、熱のみを透過する可能性があると明示的に定義されています。
A. ミュンスター (1970) によれば、「カラテオドリの理論のやや不十分な点は、この時点 [第一法則の記述において] で第二法則の結果を考慮しなければならないこと、すなわち、断熱過程によって他の任意の状態 1 から任意の状態 2 に常に到達できるとは限らないことである。」ミュンスターは、断熱過程によって一定体積のシステムの内部エネルギーを減少させることはできないと例を挙げている。[ 29 ]カラテオドリの論文は、第一法則の記述が断熱仕事の一例として見なされるジュールの実験装置に正確に対応していると主張している。ジュールの実験装置が、液体中の羽根の摩擦、コイルの動きと誘導加熱によって駆動されるシステム内部の抵抗を通る電流、または電子の通過によってのみシステムにアクセスできる外部電流源によって、本質的に不可逆的な仕事を行ったことを指摘していない。したがって、電子は断熱壁を透過できない物質の一形態であるため、厳密には断熱的ではない。この論文は、本質的に可逆的な準静的断熱仕事の可能性に基づいて主な議論を展開している。この論文は、カルノーサイクルへの言及を避けると断言し、等温段階の大きさがゼロである順方向および逆方向の準静的断熱段階のサイクルに基づいて議論を進めている。
場合によっては、内部エネルギーの概念が声明の中で明示的に示されていない。[ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]
熱力学の第一公準の記述では、内部エネルギーの存在は明示的に述べられているが、仕事は明示的に述べられていない場合がある。この場合、供給される熱は、非断熱過程において仕事が考慮された後の内部エネルギーの残余変化として定義される。[ 42 ]
尊敬される現代の著者は、熱力学の第一法則を「熱はエネルギーの一形態である」と述べており、内部エネルギーや断熱仕事については明示的に言及していません。熱は、温度を持つ熱源との熱接触によって伝達されるエネルギーとして定義され、一般的に熱の加減によって温度が変わらないほど大きいものです。[ 43 ]現在の化学の学生向け教科書では、熱を次のように定義しています。「熱とは、温度差によって引き起こされる、システムとその周囲との間の熱エネルギーの交換である。」著者は次に、熱容量、比熱容量、モル熱容量、温度の観点から、熱がどのように定義または熱量測定によって測定されるかを説明しています。[ 44 ]
権威ある文献では、カラテオドリが閉鎖系に対する第一法則の記述から熱の言及を除外したことを無視し、熱量を仕事や内部エネルギーとともに熱量測定で定義することを認めている。[ 45 ]また別の権威ある文献では、熱交換は温度差によって決定されると定義しているが、ボーン（1921）版は「完全に厳密」であるとも述べている。[ 46 ]これらの版は、プランク（1897/1903）の例に代表される、現在では時代遅れとみなされている伝統的なアプローチに従っている。[ 47 ]
閉鎖系における熱力学第一法則は、もともとは熱量測定などの経験的に観察された証拠から導き出されたものです。しかし、今日では、エネルギー保存の法則による熱の定義と、系の外部パラメータの変化による仕事の定義を提供するものとされています。この法則の最初の発見は、おそらく半世紀以上かけて徐々に進み、初期の研究の中には循環過程に関するものもありました。[ 15 ]
以下は、必ずしも循環的ではない複合過程による閉鎖系の状態変化に関する説明である。この説明ではまず、その単純さゆえに熱力学第一法則が容易に検証できる過程、すなわち断熱過程（熱の伝達がない過程）と非動的過程（仕事の伝達がない過程）について考察する。
断熱過程では、エネルギーは仕事として伝達されますが、熱としては伝達されません。ある初期状態からある最終状態へとシステムを導くすべての断熱過程において、仕事のやり方に関わらず、仕事として伝達されるエネルギーの総量は、与えられた初期状態と最終状態によってのみ決定され、すべて同じ値になります。システムに対して行われる仕事は、システム外部の力学的または準力学的変数の変化によって定義され、測定されます。物理的には、仕事としてのエネルギーの断熱伝達には、断熱された空間の存在が必要です。
例えば、ジュールの実験では、初期システムは内部に水車のある水槽です。水槽を断熱し、滑車と重りを使って水車を回すと、温度上昇と重りが下降した距離を関連付けることができます。次に、システムを再び断熱して初期状態に戻し、異なる装置（電動モーター、化学電池、バネなど）を使って水槽に同じ量の仕事を行います。いずれの場合も、仕事の量を個別に測定できます。初期状態への復帰は、システムに断熱的な仕事を行うことによって行われるわけではありません。証拠によれば、水の最終状態（特に温度と体積）は、いずれの場合も同じです。仕事が電気的なものか、機械的なものか、化学的なものか、あるいは急激に行われるかゆっくり行われるかは関係ありません。重要なのは、断熱的に、つまりシステムへの熱の出入りがない状態で行われることです。
このような証拠は、タンク内の水温を上昇させるには、断熱的に行われる仕事の種類は関係ないことを示している。タンク内の水温を低下させるような断熱的な仕事は、これまで一度も観測されていない。
ある状態から別の状態への変化、例えば温度と体積の両方の増加は、例えば物体内の抵抗器に外部から電気的な仕事を与え、断熱膨張によって物体が周囲に仕事をするなど、いくつかの段階を経て行われることがあります。段階の時間順序と相対的な大きさが、状態変化に必要な断熱仕事の量に影響を与えないことを示す必要があります。ある尊敬される学者によれば、「残念ながら、このような実験が注意深く行われたことはないようです。…したがって、ここで述べた、熱力学の第一法則に相当するこの主張は、直接的な実験的証拠に基づいているとは言えないことを認めざるを得ません。」[ 26 ]この見解の別の表現は、「この一般化を直接検証するための体系的で精密な実験はこれまで試みられたことがない」です。[ 48 ]
段階の順序の独立性を示すこのような証拠は、上述の質的な仕事の種類の独立性を示す証拠と組み合わせることで、断熱仕事に対応する重要な状態変数の存在を示すことになるが、そのような状態変数が保存量であることを示すものではない。後者については、後述するように可逆性の概念に関連する別の段階の証拠が必要となる。
その重要な状態変数は最初に認識され、表記された。1850年にクラウジウスによって発見されたが、彼は当時それを命名せず、同じ過程における仕事だけでなく熱伝達の観点からも定義した。1850年にはランキンも独自にそれを認識しており、彼もまたそれを そして1851年にはケルビンがそれを「機械エネルギー」と呼び、後に「内在エネルギー」と呼んだ。1865年、クラウジウスは多少の躊躇の後、自身の状態関数を「エネルギー」と呼び始めた。「エネルギー」。1882年にヘルムホルツによって内部エネルギーと名付けられました。[ 49 ]断熱過程のみが関心事で、熱を無視できるのであれば、内部エネルギーの概念はほとんど発生せず、必要ともされないでしょう。関連する物理学は、1847年のヘルムホルツのエネルギー保存の原理に関する論文で意図されていたように、位置エネルギーの概念によって大部分がカバーされるでしょうが、その論文はポテンシャルで記述できない力を扱っておらず、したがって原理を完全に正当化するものではありませんでした。さらに、その論文は、当時すでに行われていたジュールの初期の研究を批判していました。[ 50 ]内部エネルギーの概念の大きな利点は、熱力学を循環過程の制約から解放し、熱力学的状態の観点から扱うことを可能にすることです。
断熱過程において、断熱仕事はシステムを基準状態から内部エネルギーと共に恣意的なものへ内部エネルギーと共にまたは州から州へ:
可逆性という特別な、厳密に言えば架空の条件を除いて、プロセスのうちの1つだけがまたはこれは、外部から仕事を与えるという単純な方法によって経験的に実現可能である。その理由は熱力学第二法則によって説明されるが、本稿では考察しない。
このような不可逆性という事実は、異なる観点から見て、主に2つの方法で対処できる。
上記の式（１）は、準静的断熱仕事の過程を経て状態から進むことを可能にする。州へ参照状態を通る経路を取ることができます準静的断熱仕事は経路に依存しないため
このような実証的証拠と、このような理論を組み合わせると、以下の主張が概ね正当化される。
熱力学第一法則の補完的な観測可能な側面は、熱伝達に関するものです。熱としてのエネルギーの動的な伝達は、熱量測定によって対象システムの周囲の変化を経験的に測定することができます。これもまた、プロセス全体、システム、および周囲が断熱的に囲まれていることを必要としますが、周囲とシステムの間の隔壁は断熱ではなく、熱伝導性または放射透過性です。熱量計は顕熱の測定に依拠することができます。顕熱の測定には、温度計の存在と、特定の条件下で既知の顕熱容量を持つ物体の温度変化の測定が必要です。あるいは、既知の相変化潜熱を持つ物体において特定の条件下で相変化が発生することによって固定された温度で、相変化する物質の質量を測定することによって、潜熱の測定に依拠することもできます。熱量計は、外部から決定された量の熱を熱量計に伝達することによって校正できます。たとえば、熱量計内部の抵抗式電気ヒーターに、正確に測定された時間、正確に測定された電圧で正確に測定された電流を流します。校正により、熱伝達量の熱量測定と（周囲環境に基づく）仕事としてのエネルギー伝達量を比較できます[ 5 ]。ある教科書によると、「測定に最も一般的に使用される装置は断熱爆弾熱量計です。」[ 56 ]別の教科書によると、「熱量測定は現代の研究所で広く使用されています。」[ 57 ]ある意見によると、「ほとんどの熱力学的データは熱量測定から得られます。」[ 5 ]
システムが熱としてエネルギーを伝達しながら進化し、仕事としてエネルギーが伝達されない非動的プロセスの場合、[ 58 ]システムに伝達される熱は、システムの内部エネルギーの増加に等しくなります。
熱伝達は、温度勾配が実質的に無視できるほど小さい場合に実質的に可逆的である。仕事伝達は、システム内部に摩擦の影響がないほどゆっくりと起こる場合に実質的に可逆的である。プロセスが厳密な熱力学的意味で可逆であるためには、システム外部の摩擦の影響もゼロでなければならない。一般に、特定の可逆プロセスでは、システムに対して可逆的に行われる仕事は、、そしてシステムに可逆的に伝達された熱は、それぞれ断熱的または非動的に起こる必要はないが、特定の可逆経路によって定義される同じ特定のプロセスに属していなければならない。熱力学的状態の空間を通して、仕事と熱伝達を同時に発生させ、計算することができる。
この2つの相補的な側面を組み合わせると、特定の可逆過程に関する第一法則は次のように書ける。
この複合的な記述は、閉鎖系における可逆過程に関する熱力学第一法則を表している。
特に、熱的に隔離された閉鎖系で作業が行われない場合、
。
これはエネルギー保存の法則の一側面であり、次のように述べることができる。
閉鎖系の状態変化過程において、エネルギー伝達が実質的にゼロの温度勾配、実質的に摩擦なし、かつ力がほぼ平衡状態でない場合、その過程は不可逆的である。この場合、熱伝達と仕事伝達を高精度で計算することは困難になる可能性があるが、組成変化がない限り、可逆過程の単純な方程式は依然として良好な近似値として成り立つ。重要なことに、熱力学第一法則は依然として成り立ち、系に対して不可逆的に行われた仕事の測定と計算の検証を提供する。、そして熱は不可逆的にシステムに伝達され、これらは、その特定の不可逆経路によって定義される同じ特定のプロセスに属し、熱力学的状態の空間を通して。
これは、内部エネルギーがは状態の関数であり、内部エネルギーの変化は2つの状態間の関係は、その2つの状態のみに依存する。
熱力学第一法則は非常に普遍的な法則であるため、その予測をすべて直接検証することはできません。多くの適切な実験において、この法則は正確に支持され、決して破られることはありませんでした。実際、適用範囲内においては、この法則は非常に確固たるものとして確立されているため、今日では、実験によって法則の正確さを検証するよりも、法則によって実験の正確さを検証すると考える方がより実用的で現実的です。法則に反するように見える実験結果は、例えば重要な物理的要因を考慮しなかったために、不正確であったり、誤って解釈されたりしたとみなされる可能性があります。したがって、この法則を法則というよりも抽象的な原理とみなす人もいるかもしれません。
上記の式における熱と仕事の伝達が微小な場合、熱と仕事はシステムの状態を表すものではないことを思い出すために、 dで表される厳密な微分ではなく、 δで表されることがよくあります。不完全微分の積分は熱力学的パラメータの空間を通る特定の経路に依存しますが、完全微分の積分は初期状態と最終状態のみに依存します。初期状態と最終状態が同じ場合、不完全微分の積分はゼロになる場合もそうでない場合もありますが、完全微分の積分は常にゼロです。熱力学システムが化学的または物理的変化を経てたどる経路は、熱力学的プロセスとして知られています。
閉鎖均質系における第一法則は、第二法則で確立された概念を含む形で表現することができる。内部エネルギーU は、系を定義する状態変数であるエントロピーSと体積Vの関数として、 U = U ( S , V )と表される。この式において、系の温度Tと圧力P は、 SとVに関するUの偏微分である。これらの変数は、第一法則の記述には必須ではないものの、熱力学全体を通して重要である。厳密には、これらの変数は系が内部熱力学的平衡状態にある場合にのみ定義される。しかし、これらの概念は、系の内部熱力学的平衡状態に十分近い状況においては、良好な近似値を提供する。
第一法則は以下を要求する。
次に、可逆過程という仮想的なケースでは、d U は厳密微分を用いて表すことができます。可逆的な変化を想定すると、各瞬間において、系内および系と周囲との間で熱力学的平衡からのずれは無視できるほど小さいとします。この場合、機械的仕事はδW = − P d Vで与えられ、加えられた熱量はδQ = T d Sと表すことができます。これらの条件では、
ここでは可逆的な変化について示しましたが、化学反応や相転移がない場合でも、Uは定義状態変数SとVの熱力学的状態関数とみなせるため、より一般的に有効です。
式（2 ）は、エネルギー表現における閉鎖系の基本熱力学的関係として知られており、定義状態変数はSとVであり、TとPはUの偏微分である。[ 59 ] [ 60 ] [ 61 ]可逆の場合、または組成変化のない準静的プロセスの場合のみ、行われた仕事と伝達された熱は−PdVとTdSで与えられる。
系を構成する粒子が様々な種類であり、化学反応が起こる可能性があるため、それぞれの粒子の数が必ずしも一定ではない閉鎖系の場合、d Uに関する基本的な熱力学的関係式は次のようになる。
ここで、d N iは反応におけるタイプ i 粒子の数の（わずかな）増加であり、μ i は系内のタイプ i 粒子の化学ポテンシャルとして知られています。d N iがmolで表される場合、μ iは J/mol で表されます。系が体積だけでなく、変化しうる外部力学的変数をさらに持つ場合、基本的な熱力学的関係はさらに次のように一般化されます。
ここで、X iは外部変数x iに対応する一般化された力です。パラメータX iはシステムのサイズに依存せず、集約パラメータと呼ばれ、x i はサイズに比例し、拡張パラメータと呼ばれます。
開放系では、プロセス中に粒子やエネルギーが系に出入りすることがあります。この場合も、内部エネルギーは状態の関数であり、プロセスにおける内部エネルギーの変化は初期状態と最終状態のみの関数であるという形で、熱力学第一法則が成り立ちます。これについては、後述の「開放系における熱力学第一法則」の項で説明します。
力学から得られる有用な考え方は、粒子が得るエネルギーは、粒子に加わる力と、その力が加わっている間の粒子の変位の積に等しいというものです。ここで、加熱項を除いた第一法則を考えてみましょう。d U = − P d V。圧力P は力と見なすことができ（実際、単位は単位面積あたりの力）、d Vは変位（単位は距離×面積）です。この仕事の項に関して言えば、圧力差によって体積の移動が起こり、その 2 つの積（仕事）が、その過程の結果としてシステムから伝達されるエネルギー量であると言えます。この項を負にすると、これはシステムに対して行われる仕事になります。
T d S の項も同様に捉えると良いでしょう。ここでは、温度は（実際の機械的な力ではなく）「一般化された」力として知られており、エントロピーは一般化された変位です。
同様に、系内の粒子群間の化学ポテンシャルの差は、粒子の数を変化させる化学反応を引き起こし、その生成物は、その過程で変換された化学ポテンシャルエネルギーの量となります。例えば、液体水と水蒸気の2つの相からなる系を考えてみましょう。液体から水分子を押し出す一般的な「蒸発力」があり、蒸気から蒸気分子を押し出す一般的な「凝縮力」があります。これら2つの「力」（または化学ポテンシャル）が等しい場合にのみ平衡状態となり、正味の移動速度はゼロになります。
一般化された力と変位のペアを形成する2つの熱力学的パラメータは、「共役変数」と呼ばれます。最もよく知られている2つのペアは、もちろん、圧力と体積、そして温度とエントロピーです。
古典熱力学は当初、空間的な変化がないという意味で「ゼロ次元」とみなせる閉じた均質系（例えば、プランク 1897/1903 [ 47 ]）に焦点を当てていました。しかし、明確な内部運動と空間的な不均一性を持つ系も研究することが望まれています。このような系の場合、エネルギー保存の法則は、均質系で定義される内部エネルギーだけでなく、不均一系の各部分間の運動エネルギーと位置エネルギー、および長距離外力に対する位置エネルギーの観点からも表現されます。[ 63 ]系の全エネルギーがこれら3種類のより具体的なエネルギーにどのように配分されるかは、著者の目的に応じて異なります。これは、これらのエネルギー成分が、実際に測定された物理量というよりも、ある程度数学的な人工物であるためです。不均一な閉じた系の任意の閉じた均質成分について、は、その構成要素システムの全エネルギーを表す。
どこそしてそれぞれ、構成要素の閉じた均質システムの全運動エネルギーと全位置エネルギーを表し、は内部エネルギーを表します。[ 36 ] [ 64 ]
重力や電磁力などの力場が周囲から系に作用する場合、位置エネルギーは系の周囲と交換される可能性がある。
相互作用する2つの閉じた均質な構成要素サブシステムからなる複合システムは、相互作用のポテンシャルエネルギーを持つ。サブシステム間。したがって、明瞭な表記では、次のように書くことができる。
数量一般的に、どちらのサブシステムにも恣意的でない割り当てが欠けており、これが仕事としてのエネルギー伝達の一般的な非恣意的な定義を妨げている。場合によっては、著者はそれぞれ独自の恣意的な割り当てを行っている。[ 65 ]
内部エネルギーと運動エネルギーの区別は、システム内の乱流運動が存在する場合、困難である。摩擦によって局所的なバルクフローの巨視的な運動エネルギーが徐々に散逸し、内部エネルギーとして分類される分子のランダムな運動になるからである。[ 66 ]局所的なバルクフローの運動エネルギーが摩擦によって内部エネルギーに散逸する速度は、乱流であろうと流線型の流れであろうと、非平衡熱力学において重要な量である。 [ 67 ] [ 68 ] [ 69 ]これは、時間とともに変化する空間的に不均一なシステムのエントロピーを定義しようとする試みにとって深刻な困難である。
熱力学第一法則に関しては、閉鎖系観から開放系観への物理的概念の自明な移行は存在しない。[ 70 ] [ 71 ]閉鎖系の場合、断熱囲いと断熱壁の概念が基本となる。物質と内部エネルギーは、そのような壁を透過したり貫通したりすることはできない。開放系の場合、物質の透過を許容する壁が存在する。一般に、拡散運動する物質はいくらかの内部エネルギーを伴い、運動に伴って微視的な位置エネルギーの変化が生じる。開放系は断熱的に囲まれていない。
開放系におけるプロセスを、特定の目的においては、閉鎖系におけるプロセスとして扱うことができる場合がある。開放系では、定義上、物質はシステムとその周囲との間で理論上または潜在的に移動する可能性がある。しかし、特定のケースにおいて、対象となるプロセスが物質の実際の移動ではなく、理論上または潜在的な移動のみを伴う場合、そのプロセスは閉鎖系におけるプロセスとして扱うことができる。
閉鎖系の内部エネルギーの改訂されたより厳密な定義は、断熱仕事によってシステムが1つの状態から別の状態へ移行するプロセスの可能性に基づいているため、一般に断熱仕事が不可能な開放系の内部エネルギーの定義に問題が生じます。マックス・ボルンによれば、開放接続を介した物質とエネルギーの移動は「力学に還元することはできない」とのことです。[ 72 ]閉鎖系の場合とは対照的に、開放系では、拡散が存在する場合、物質のバルクフローによる内部エネルギーの対流移動、物質の移動を伴わない内部エネルギーの移動（通常、熱伝導と仕事の移動と呼ばれる）、およびさまざまな位置エネルギーの変化の間に、制約のない無条件の物理的区別はありません。[ 73 ] [ 74 ] [ 75 ]従来の方法と概念的に改訂された（カラテオドリ）方法は、開放系間の熱と仕事の移動プロセスに物理的に一意の定義はないという点で一致しています。[ 76 ] [ 77 ] [ 78 ] [ 79 ] [ 80 ] [ 81 ]
特に、本来隔離されている2つの開放系の間には、定義上、断熱壁は存在し得ない。[ 82 ]この問題は、エネルギー保存の法則に頼ることで解決される。この法則により、他の2つの非相互作用の孤立系から複合孤立系を導出することができ、その際、複合孤立系の全エネルギーは、2つの構成要素の孤立系の全エネルギーの合計に等しくなる。以前は隔離されていた2つの系に、物質とエネルギーを透過する壁をその間に配置するという熱力学的操作を施し、その後、新しい単一の非分割系に内部平衡の新しい熱力学的状態を確立する時間を設けることができる。[ 83 ]上記のようにそれぞれ閉鎖系とみなされる、最初の2つの系と最終的な新しい系の内部エネルギーを測定することができる。[ 70 ]すると、エネルギー保存の法則により、[ 84 ] [ 85 ]が成り立つ。
ここで、Δ U sとΔ U o はそれぞれシステムの内部エネルギーと周囲のエネルギーの変化を表します。これは、本来は隔離されている 2 つの開放系間の移動に関する熱力学第一法則の記述であり、[ 86 ]上述の法則の概念的に修正された厳密な記述とよく一致します。
内部エネルギーU 1とU 2を持つ 2 つのシステムを追加して、内部エネルギーUを持つ新しいシステムを生成する熱力学的操作については、 U = U 1 + U 2と書くことができます。U 、U 1、U 2の基準状態はそれに応じて指定する必要があり、システムの内部エネルギーはその質量に比例するため、内部エネルギーは示量変数となります。[ 70 ] [ 87 ]
この種の加法性は、古典的な閉鎖系熱力学の最も単純な考え方を超えた根本的な公準を表していると言える。いくつかの変数の示量性は自明ではなく、明示的な表現が必要である。実際、ある著者は、これを熱力学の第4法則として認識できるとまで述べているが、他の著者はこれを繰り返していない。[ 88 ] [ 89 ]
ここで、ΔNsとΔNoは、それぞれ系の構成物質とその周囲のモル数の変化を表す。これは質量保存の法則を表している。
単一の透過性壁を介してのみ周囲と接続され、それ以外は隔離されているシステムは、開放系である。もしこのシステムが、周囲のサブシステムと初期状態で接触平衡状態にある場合、周囲のサブシステムに何らかの熱力学的操作（例えば、そのサブシステムとさらに周囲のサブシステムとの間の隔壁の除去）を施すことで、両者の間で物質の熱力学的移動プロセスが発生する可能性がある。周囲の隔壁の除去は、システムとその隣接する周囲のサブシステムとの間の物質交換プロセスを開始する。
一例として蒸発が挙げられる。液体が集まった開放系を考えてみよう。この系は、液体が蒸発したり、上部の蒸気から凝縮液を受け取ったりできる部分を除いて密閉されており、この上部の蒸気は連続した周囲のサブシステムとみなすことができ、その体積と温度は制御可能である。
熱力学的プロセスは、周囲における熱力学的操作によって開始され、制御された蒸気の体積が機械的に増加する。蒸気によって周囲でいくらかの機械的な仕事が行われるが、同時に、元の液体の一部が蒸発して、隣接する周囲のサブシステムである蒸気集合体に入る。システムから出る蒸気にはいくらかの内部エネルギーが伴うが、その内部エネルギーの一部を熱として、残りの一部を仕事として一意に識別しようとするのは意味がない。したがって、システムとその周囲のサブシステム間の物質の移動に伴うエネルギー伝達は、開放系への、または開放系からの熱と仕事の伝達に一意に分割することはできない。蒸気が周囲のサブシステムに移動する際に伴う全エネルギー伝達の成分は、慣習的に「蒸発潜熱」と呼ばれるが、この「熱」という言葉の使用は、慣習的な歴史的言語の特異性であり、熱としてのエネルギー伝達の熱力学的定義に厳密には準拠していない。この例では、バルク流の運動エネルギーと、重力などの長距離外力に対する位置エネルギーは、いずれもゼロとみなされます。熱力学第一法則は、開放系の内部エネルギーが、初期状態と最終状態の内部平衡状態の間でどのように変化するかを示しています。
開放系は、同時に複数の他の系と接触平衡状態にあることができる。[ 28 ] [ 90 ] [ 91 ] [ 92 ] [ 93 ] [ 94 ] [ 95 ] [ 96 ]
これには、システムと周囲の複数のサブシステムとの間に接触平衡が存在する場合が含まれます。これには、物質と熱としての内部エネルギーの伝達を透過し、伝達される物質の通過摩擦を許容するが動かない壁を介したサブシステムとの個別の接続、断熱壁を介した他のサブシステムとの個別の接続、および物質を透過しない透熱壁を介したさらに他のサブシステムとの個別の接続が含まれます。システムとその周囲の間には、エネルギーは透過するが物質は透過しない物理的に分離された接続が存在するため、それらの間のエネルギー伝達は、明確な熱と仕事の特性を伴って発生する可能性があります。ここで概念的に重要なのは、物質の伝達とともに伝達される内部エネルギーは、熱と仕事を測定する変数とは数学的に独立した変数によって測定されるということです。[ 97 ]
このような変数の独立性により、プロセスにおける内部エネルギーの総増加量は、透過性のある壁を通して物質が移動することによって周囲から伝達される内部エネルギーと、透熱壁を通して熱としてシステムに伝達される内部エネルギーと、断熱壁を通して仕事としてシステムに伝達されるエネルギー（長距離力によってシステムに伝達されるエネルギーを含む）の合計として決定されます。これらの同時に伝達されるエネルギー量は、システムの周囲の事象によって定義されます。物質とともに伝達される内部エネルギーは一般に熱と仕事の成分に一意に分解できないため、総エネルギー伝達も一般に熱と仕事の成分に一意に分解することはできません。[ 98 ]これらの条件下では、次の式は、熱力学第一法則の記述として、外部で定義された熱力学的変数の観点からプロセスを記述することができます。
ここで、Δ U 0 はシステムの内部エネルギーの変化を表し、Δ U iはシステムとi番目の周囲サブシステムとの間の伝達によってシステムと開放接触しているm個の周囲サブシステムのうちi番目の内部エネルギーの変化を表し、Q は周囲の熱源からシステムに熱として伝達される内部エネルギーを表し、W はシステムから断熱的に接続されている周囲サブシステムに伝達されるエネルギーを表します。物質を透過し、エネルギーを仕事として伝達できるように移動できる壁のケースはここでは考慮しません。
システムがエネルギー基本方程式U 0 = U 0 ( S , V , N j ) で記述され、プロセスがシステムの内部状態変数を用いて準静的形式で記述できる場合、プロセスは熱力学の第一法則と第二法則の組み合わせによって、次の式で記述することもできます。
ここで、システムにはn 個の化学成分と透過的に接続された周囲のサブシステムがあり、 T、S、P、V、N j、μ jは上記のように定義される。[ 99 ]
一般的な自然過程の場合、式（ 3）と式（4 ）の間には直接的な項ごとの対応関係はありません。なぜなら、これらは異なる概念的枠組みで過程を記述しているからです。
しかしながら、条件付きの対応関係は存在する。ここで関連する壁は、純粋に熱伝導性、断熱性、そして物質透過性の3種類である。これらの壁のうち2種類が封鎖され、エネルギー（仕事、熱、または物質）の伝達を許容する壁が1種類だけ残された場合、残りの許容される項は正確に対応関係となる。もし2種類の壁が封鎖されずに残された場合、それらの間でエネルギー伝達が共有されるため、残りの2つの許容される項は正確には対応関係とならない。
準静的伝達という特殊な仮想ケースでは、単純な対応関係が存在する。[ 100 ]この場合、システムは周囲と複数の接触領域を持つと仮定される。断熱仕事を可能にするピストン、純粋な熱伝導壁、そして完全に制御可能な化学ポテンシャル（または荷電種に対する同等の制御）を持つ周囲のサブシステムとの開放接続が存在する。すると、適切な仮想準静的伝達に対して、次のように記述できる。
どこ追加された種の量そしては対応するモルエントロピーである。[ 101 ]
接続された周囲のサブシステムの化学ポテンシャルが適切に制御される仮想的な準静的転送の場合、これらを式（4）に代入すると、次の式が得られる。
開放系とその周囲の単一の連続したサブシステムとの間のエネルギー伝達は、非平衡熱力学においても考察される。この場合も定義の問題が生じる。系とサブシステムの間の壁は、物質と内部エネルギーに対して透過性があるだけでなく、2つの系の圧力が異なる場合に仕事ができるように可動であるとも考えられる。この場合、熱としてのエネルギー伝達は定義されない。
式（３）の仕様に基づくあらゆるプロセスに対する熱力学第一法則は、次のように定義できる。
ここで、Δ Uはシステムの内部エネルギーの変化、Δ Q は周囲の熱源からシステムに熱として伝達される内部エネルギー、p Δ V はシステムの仕事を表し、は種のモルエンタルピーであるシステムと接触している周囲環境からシステム内に流入するもの。
式（6）は、準静的プロセスと不可逆プロセスの両方において、一般的に有効である。準静的プロセスの状況は前節で検討されており、我々の用語では、準静的プロセスは、
熱力学系の平衡からのずれを記述するために、上述のように平衡状態を固定するために使用される基本変数に加えて、一連の変数内部変数と呼ばれるものが導入され、これにより[ 104 ] [ 105 ] [ 106 ]一般の場合について定式化することが可能になった。
非平衡過程の研究方法は、主に空間的に連続した流れのシステムを扱います。この場合、システムと周囲との間の開放的な接続は通常、システムを完全に囲むものとみなされ、物質に対しては不透過性だが熱に対しては透過性の別個の接続は存在しません。上記で述べた、実際の物質の移動がない特殊な場合（閉鎖系の場合と同様に扱うことができる）を除いて、厳密に定義された熱力学的用語では、熱としてのエネルギーの移動は定義されません。この意味で、連続流開放系には「熱の流れ」というものは存在しません。厳密には、閉鎖系では、内部エネルギーの移動を熱として表現しますが、一般に、開放系では、内部エネルギーの移動のみを安全に表現できます。ここで考慮すべき点は、異なる移動の間にはしばしば相互作用があるということです。例えば、ある物質の移動が、後者の化学ポテンシャル勾配がゼロであっても、別の物質の移動を引き起こすことがあります。
通常、システムとその周囲との間の伝達は状態変数の伝達に適用され、供給システムによって失われた量が受容システムによって得られた量に等しいという平衡法則に従います。熱は状態変数ではありません。著者プリゴジンは、1947年に離散開放システムの「熱伝達」の定義について、その定義が平衡法則に従わないことをかなり詳しく説明しています。彼はこれを逆説的だと述べています。[ 107 ]
ギャルマティは、連続流システムにおける「熱伝達」の定義が、実際には熱ではなく内部エネルギーの伝達を指していることを示し、状況を明確にした。彼は、連続流の状況にある概念的な小セルを、局所的な重心とともに移動するいわゆるラグランジュ方式で定義されたシステムとして考える。境界を横切る物質の流れは、総質量の流れとして考えるとゼロである。しかし、物質の構成が互いに拡散可能な複数の化学的に異なる成分から成り立っている場合、システムは開放系とみなされ、成分の拡散流はシステムの重心に関して定義され、質量伝達に関して互いにバランスが取れている。それでも、この場合、内部エネルギーのバルク流と拡散流を区別することができる。なぜなら、内部エネルギー密度は物質の単位質量あたり一定である必要はなく、粘性によってバルク流の運動エネルギーが内部エネルギーに局所的に変換されるため、内部エネルギーが保存されない可能性があるからである。
ギャルマティは、「熱流ベクトル」の定義は厳密には熱ではなく内部エネルギーの流れの定義であることを示し、したがって、ここで彼が熱という言葉を使用していることは、熱の厳密な熱力学的定義に反していることが判明するが、熱と内部エネルギーを明確に区別しないことが多い歴史的慣習とは多かれ少なかれ一致している。彼は、「この関係は、実験物理学や熱技術でかなり緩やかに使用されている熱流の概念の正確な定義とみなされなければならない」と書いている。[ 108 ]離散システムに関するプリゴジンの1947年の歴史的著作の前半部分における上記の逆説的な使用法とは異なる思考の枠組みで、ギャルマティのこの使用法は、まさにこの方法で「熱流束」という用語を使用しているプリゴジンの1947年の著作の後半部分と一致している。この使用法は、連続流システムに関するグランスドルフとプリゴジンの1971年のテキストでも踏襲されている。彼らは次のように書いています。「内部エネルギーの流れは、対流流ρu vと伝導流に分割できます。この伝導流は定義により熱流Wです。したがって、j [ U ] = ρu v + Wとなります。ここで、u は単位質量あたりの [内部] エネルギーを表します。[これらの著者は実際には内部エネルギーを表すために記号Eとeを使用していますが、ここでは本稿の表記法に合わせるために表記法を変更しました。これらの著者は実際には、バルク流の運動エネルギーを含む全エネルギーを指すために記号Uを使用しています。]」 [ 109 ]この用法は、Lebon、Jou、Casas-Vásquez [ 110 ]、de Groot と Mazur [ 111 ] など、非平衡熱力学に関する他の著者も採用しています。この用法は、Bailyn によって内部エネルギーの非対流流を表すものとして説明されており、熱力学第一法則に従って定義番号 1 としてリストされています。[ 80 ]この用法は気体運動論の研究者にも用いられている。[ 112 ] [ 113 ] [ 114 ]これはロルフ・ハーゼの「低減熱流束」のアドホックな定義ではない。 [ 115 ]
単一の化学成分のみからなる流動系の場合、ラグランジュ表現では、物質のバルクフローと拡散の区別はありません。さらに、局所的な重心とともに移動するセルへの物質の流入または流出はゼロです。事実上、この記述では、物質の移動に対して実質的に閉じたシステムを扱っています。しかし、バルクフローと内部エネルギーの拡散流との区別については、依然として有効に議論できます。後者は、流動する物質内の温度勾配によって駆動され、バルクフローの局所的な重心に関して定義されます。上記のように、物質の移動がゼロであるため、この事実上閉じたシステムの場合、仕事としてのエネルギーの移動と、熱としての内部エネルギーの移動を安全に区別できます。[ 116 ]
