熱力学的平衡

熱力学的平衡は、単一の熱力学系の内部状態、または多かれ少なかれ透過性または不透過性の壁で接続された複数の熱力学系間の関係を指す、公理的な地位を持つ熱力学の概念です。熱力学的平衡では、系内または系間で質量やエネルギーの正味のマクロな流れはありません。内部熱力学的平衡状態にある系では、マクロな変化がないだけでなく、「マクロな規模で変化する傾向がない」のです。 ^[1]

相互熱力学的平衡にあるシステムは、同時に相互の熱的、機械的、化学的、および放射的平衡にあります。システムは、ある種類の相互平衡にある一方で、他の種類の相互平衡にはないことがあります。熱力学的平衡では、熱力学的操作によって乱されるまで、すべての種類の平衡が同時に無期限に維持されます。マクロ的平衡では、完全にまたはほぼ完全にバランスのとれたミクロ的交換が発生します。これが、マクロ的平衡の概念の物理的な説明です。

内部熱力学的平衡状態にある熱力学系は、空間的に均一な温度を持ちます。温度以外のその強度特性は、周囲から加えられる不変の長距離力場によって、空間的に不均一になることがあります。

対照的に、非平衡状態にあるシステムでは、物質またはエネルギーの正味の流れが存在します。そのような変化が、まだ発生していないシステムで発生するようにトリガーできる場合、そのシステムは「準安定平衡」にあると言われます。

広く知られている「法則」ではありませんが、熱力学的平衡状態が存在するというのは熱力学の公理です。熱力学の第二法則は、孤立した物質の物体が平衡状態から始まり、その物体の一部が多かれ少なかれ透過性または不透過性の仕切りによって異なる状態に保たれ、熱力学的操作によって仕切りが取り除かれるか、またはより透過性が高くなると、物体は自発的に内部の熱力学的平衡の新しい状態に到達し、これには各部分のエントロピーの合計の増加が伴うと述べています。

古典的熱力学は動的平衡の状態を扱います。熱力学的平衡にあるシステムの状態とは、特定の条件下で、熱力学的ポテンシャルが最小化される状態（印加電圧がない場合）^[2] 、またはエントロピー（S ）が最大化される状態です。そのようなポテンシャルの1つは、一定の体積と温度（熱浴によって制御）の閉鎖系における ヘルムホルツ自由エネルギー（A ）です。

${\displaystyle A=U-TS}$

もう一つの可能​​性、ギブスの自由エネルギー( G ) は、周囲環境によって制御される一定の温度と圧力の閉鎖系における熱力学的平衡で最小化されます。

${\displaystyle G=U-TS+PV}$

ここで、T は絶対熱力学温度、Pは圧力、S はエントロピー、Vは体積、U はシステムの内部エネルギーを表します。言い換えると、はこれらの条件下 (電圧が印加されていない場合) での 化学平衡に必要な条件です。${\displaystyle \Delta G=0}$

熱力学的平衡とは、システムが長期間にわたって周囲と相互作用する中で、近づくか最終的に到達する唯一の安定した定常状態です。上記のポテンシャルは、指定された環境の特定の条件下で最小化される熱力学的量として数学的に構築されます。

• 完全に孤立したシステムの場合、S は熱力学的平衡で最大になります。
• 一定の温度と体積に制御された閉鎖系の場合、A は熱力学的平衡で最小になります。
• 電圧を印加せずに一定温度と圧力に制御された閉鎖系の場合、G は熱力学的平衡で最小になります。

さまざまなタイプの均衡は次のように達成されます。

• 2 つのシステムの温度が同じである場合、それらのシステムは熱平衡状態にあります。
• 2 つのシステムの圧力が同じ場合、それらのシステムは機械的平衡状態にあります。
• 2 つのシステムの化学ポテンシャルが同じ場合、それらのシステムは拡散平衡状態にあります。
• すべての力はバランスが取れており、大きな外部駆動力はありません。

熱力学システムの周囲は、別の熱力学システムとみなされることもあります。この見方では、システムとその周囲は相互に接触し、長距離力もそれらを結び付けている 2 つのシステムと見なすことができます。システムの囲いは、2 つのシステム間の隣接面または境界です。熱力学の形式論では、その表面は特定の透過特性を持つと見なされます。たとえば、隣接面は熱のみを透過し、エネルギーは熱としてのみ伝達できると想定できます。この場合、長距離力が時間的に変化せず、2 つのシステム間のエネルギーの熱伝達が遅くなり、最終的に永久に停止すると、2 つのシステムは熱平衡にあると言われます。これは接触平衡の例です。他の種類の接触平衡は、他の種類の特定の透過性によって定義されます。^[3] 2 つのシステムが特定の種類の透過性に関して接触平衡にある場合、それらのシステムは、その特定の種類の透過性に属する強度変数の共通の値を持ちます。このような強度変数の例としては、温度、圧力、化学ポテンシャルなどがあります。

接触平衡は、交換平衡とも考えられます。接触平衡にある 2 つのシステム間では、ある量の移動速度がゼロバランスになります。たとえば、熱のみを透過する壁の場合、2 つのシステム間の熱としての内部エネルギーの拡散速度は等しく反対になります。2 つのシステム間の断熱壁は、仕事として伝達されるエネルギーのみを「透過」します。機械的平衡では、それらの間の仕事としてのエネルギーの移動速度は等しく反対になります。壁が単純な壁である場合、その壁を横切る体積の移動速度も等しく反対になり、その両側の圧力は等しくなります。断熱壁が、面積比を持つ一種のてこ作用を持つより複雑な場合、交換平衡にある 2 つのシステムの圧力は、体積交換比の反比例になります。これにより、仕事としての移動速度のゼロバランスが維持されます。

放射交換は、本来は別々の2つのシステム間で起こる可能性がある。2つのシステムの温度が同じ場合、放射交換平衡が保たれる。^[4]

物質の集合体は、周囲から完全に隔離されている場合があります。 物質が無期限に長い間放置されている場合、古典的な熱力学では、物質内部に変化が起こらず、流れもない状態にあると仮定しています。 これは熱力学的に内部平衡の状態です。 ^{[5] [6]}（この仮定は、熱力学の「マイナス第一」法則と呼ばれることもありますが、そう呼ばれることはあまりありません。^[7]ある教科書^{[8]では、これを「ゼロ法則」と呼んでいます。これは、}ファウラーによって示唆されたと思われる慣習的な定義よりも、この名前の方がふさわしいと著者が考えていることを示しています。）

このような状態は、古典的または平衡熱力学として知られる分野の主要な関心事です。なぜなら、これらの状態は、その分野で明確に定義されているとみなされるシステムの唯一の状態だからです。別のシステムと接触平衡にあるシステムは、熱力学的操作によって分離することができ、分離しても、そのシステムには変化は起こりません。したがって、別のシステムと接触平衡の関係にあるシステムは、それ自体が内部熱力学的平衡の状態にあるとみなすこともできます。

熱力学の形式論では、システムが同時に複数の他のシステムと接触することが許されており、それらのシステムは相互に接触している場合もそうでない場合もありますが、接触はそれぞれ異なる透過性を持っています。これらのシステムがすべて共同で外界から隔離されている場合、接触しているシステムは互いにそれぞれの接触平衡に達します。

複数のシステムが相互に断熱壁を持たず、共同で外界から隔離されている場合、それらは多重接触平衡状態に達し、共通の温度、総内部エネルギー、および総エントロピーを持ちます。^{[9] [10] [11] [12]}強度変数の中で、これは温度のユニークな特性です。長距離力が存在する場合でも当てはまります。（つまり、温度の不一致を維持できる「力」は存在しません。）たとえば、垂直重力場の熱力学的平衡にあるシステムでは、上壁の圧力は下壁の圧力よりも低くなりますが、温度はどこでも同じです。

熱力学的操作は、周囲の壁に限定されたイベントとして発生する場合があり、関心のあるシステムとその周囲の接触壁や内部に直接影響を与えることはなく、明確に限られた時間内に発生します。たとえば、周囲に移動できない断熱壁を設置したり、取り除いたりすることができます。周囲に限定されたこのような操作の結果として、システムは、しばらくの間、そのシステム自身の初期の熱力学的平衡状態から遠ざけられる可能性があります。その後、熱力学の第二法則に従って、全体が変化し、最終的に周囲との新しい最終的な平衡に達します。プランクに従って、この一連のイベントは、自然熱力学的プロセスと呼ばれます。^[13]平衡熱力学では、プロセス中にシステムもその周囲も明確に定義された内部平衡状態にない場合に、熱力学的平衡から一時的に逸脱する場合でも、初期状態と最終状態が熱力学的平衡であるという理由だけでそれが許容されます。自然のプロセスは、その過程の主要部分では有限の速度で進行する。したがって、過程全体を通じて無限にゆっくりと進行し、仮想的に「可逆」である架空の準静的「プロセス」とは根本的に異なる。古典的熱力学では、プロセスが熱力学的平衡に落ち着くまでに非常に長い時間がかかる場合でも、その過程の主要部分が有限の速度であれば、それは自然であり、熱力学の第二法則の対象となり、したがって不可逆であるとみなされる。工学的に作られた機械や人工的な装置や操作は、周囲内では許可されている。^{[14] [15]}周囲内ではそのような操作や装置が許されるが、システム内では許されないのは、ケルビンが熱力学の第二法則に関する彼の声明の1つで「無生物」の行為について語った理由である。熱力学的平衡にあるシステムは無生物である。^[16]

そうしないと、熱力学的操作がシステムの壁に直接影響を与える可能性があります。

周囲のサブシステムの一部がシステムよりもはるかに大きく、プロセスが周囲のサブシステムの強度変数にのみ影響を与えることができると想定すると便利な場合が多く、その場合、それらのサブシステムは関連する強度変数のリザーバーと呼ばれます。

全体的熱力学的平衡と局所的熱力学的平衡を区別することは有用である。熱力学では、システム内およびシステムと外部との間の交換は、強度パラメータによって制御される。例えば、温度は熱交換を制御する。全体的熱力学的平衡(GTE) は、強度パラメータがシステム全体にわたって均一であることを意味し、局所的熱力学的平衡(LTE) は、強度パラメータが空間および時間で変化するが、変化が非常に遅いため、任意の点について、その点の周囲の一部で熱力学的平衡が想定できることを意味する。

システムの記述に、強度パラメータのあまりに大きい変化が必要な場合、これらの強度パラメータの定義の基になっている仮定自体が崩れ、システムはグローバル平衡にもローカル平衡にもなりません。たとえば、粒子が周囲と平衡になるには、一定数の衝突が必要で​​す。これらの衝突中に粒子が移動した平均距離が、平衡になる近傍から粒子を遠ざける場合、粒子は平衡になることはなく、LTE は発生しません。温度は、定義により、平衡になった近傍の平均内部エネルギーに比例します。平衡になった近傍が存在しないため、温度の概念は当てはまらず、温度は未定義になります。

この局所平衡は、システム内の特定の粒子のサブセットにのみ適用される場合があります。たとえば、LTE は通常、質量の大きい粒子にのみ適用されます。放射ガスでは、 LTE が存在するために、ガスによって放出および吸収される光子が互いに、またはガスの質量の大きい粒子と熱力学的平衡にある必要はありません。場合によっては、LTE が存在するために、自由電子がはるかに質量の大きい原子または分子と平衡にある必要はないと考えられています。

たとえば、LTE は溶けている氷の入ったコップ一杯の水の中に存在します。コップの中の温度はどの地点でも定義できますが、氷の近くは遠く離れた場所よりも低温です。ある地点の近くにある分子のエネルギーを観測すると、特定の温度に対するマクスウェル・ボルツマン分布に従って分布します。別の地点の近くにある分子のエネルギーを観測すると、別の温度に対するマクスウェル・ボルツマン分布に従って分布します。

局所的熱力学的平衡は、局所的または全体的定常性を必要としません。言い換えれば、各小局所は一定の温度である必要はありません。ただし、各小局所が分子速度の局所的マクスウェル-ボルツマン分布を実質的に維持できるほどゆっくりと変化する必要があります。全体的非平衡状態は、システムと外部との間の交換によって維持される場合にのみ、安定的に定常になります。たとえば、コップに入った水の内部で全体的に安定した定常状態を維持するには、融解を補うために細かく砕いた氷を継続的に追加し、融解水を継続的に排出します。自然輸送現象により、システムが局所的から全体的熱力学的平衡に至ります。例に戻ると、熱の拡散により、コップに入った水は全体的熱力学的平衡、つまりガラスの温度が完全に均一な状態になります。^[17]

熱力学について注意深く十分な知識を持つ著者は、熱力学的平衡の説明において、その記述に但し書きや留保を付けることがよくあります。著者の中には、そのような留保を単に暗示するか、多かれ少なかれ明言しない人もいます。

例えば、よく引用される著者の 1 人であるHB Callen は、この文脈で次のように書いています。「実際には、絶対的かつ真の平衡状態にあるシステムはほとんどありません。」彼は放射性プロセスに言及し、それが完了するには「宇宙の時間がかかる可能性があり、通常は無視できる」と述べています。さらに、「実際には、平衡の基準は循環的です。操作上、システムは、その特性が熱力学理論によって一貫して説明されている場合、平衡状態にあります。」と付け加えています。 ^[18]

JAビーティーとI.オッペンハイムは次のように書いている。「平衡の定義を厳密に解釈しようとすると、現実のシステムのほぼすべての状態に熱力学を適用できなくなるだろう。」^[19]

カレンが「学術的かつ厳密な扱い」をしていると引用し^[20]、アドキンスが「古典的なテキスト」を書いたと引用している別の著者^[21]は、 ABピパードがそのテキストで次のように書いている。「十分に長い時間を与えれば、過冷却蒸気は最終的に凝縮する。…しかし、それにかかる時間は非常に長く、おそらく10〜¹⁰⁰年以上になるかもしれない。…ほとんどの場合、急速な変化が人工的に刺激されない限り、システムは平衡状態にあるとみなすことができる。」^[22]

もう一人の著者、A.ミュンスターは、この文脈で書いている。彼は、熱核反応はしばしば非常にゆっくりと進行するため、熱力学では無視できると指摘している。彼は次のようにコメントしている。「したがって、『絶対平衡』または『考えられるすべてのプロセスに関する平衡』という概念には、物理​​的な意味はない。」したがって、彼は次のように述べている。「... 特定のプロセスと定義された実験条件に関してのみ、平衡を考慮することができる。」^[23]

L.ティサによれば、「絶対零度付近の現象の議論においては、凍結した非平衡状態の発生が非常に一般的であるため、古典理論の絶対予測は特に曖昧になる。」^[24]

システムの最も一般的な種類の熱力学的平衡は、すべての化学物質とあらゆる種類のエネルギーが同時に通過できる周囲との接触によるものです。^{[説明が必要]}熱力学的平衡にあるシステムは、空間内を均一な加速度で移動できますが、その際に形状やサイズを変更することはできません。したがって、空間内の剛性ボリュームによって定義されます。システム自体よりもはるかに大きな範囲の外部要因によって決定される外部力場内にある場合があり、その場合、システム内のイベントは外部力場にかなりの影響を与えることはできません。システムが熱力学的平衡状態にあるのは、外部力場が均一で均一な加速度を決定している場合、またはシステムが不均一な力場内にあるが、その表面の機械的圧力などの局所的な力によってそこで静止している場合のみです。

熱力学的平衡は、熱力学理論の原始的な概念である。PMモースによれば、「熱力学的状態が存在するという事実、および平衡状態によって一意に特定される熱力学的変数が存在するという事実は、何らかの哲学的第一原理から論理的に演繹された結論ではないことを強調しておく必要がある。これらは、2 世紀以上に及ぶ実験から必然的に導き出された結論である。」^[25]これは、熱力学的平衡が、熱力学の他の理論的概念のみで定義されるべきではないことを意味する。M. ベイリンは、熱力学的平衡状態の存在を定義し、仮定する熱力学の基本法則を提案している。^[26]

熱力学的平衡の教科書的な定義は、何らかの留保を伴い、慎重に述べられることが多いです。

例えば、A. ミュンスターは次のように書いている。「孤立したシステムは、システム内で状態変化が測定可能な速度で起こっていないとき、熱力学的平衡状態にある。」ここでは 2 つの条件が述べられている。システムは孤立していること、状態変化は測定できないほど遅いことである。彼は 2 番目の条件について、触媒のない室温での酸素と水素の混合物について説明することで論じている。ミュンスターは、熱力学的平衡状態は、特定のシステムの他の状態よりも少ないマクロ変数で記述されると指摘している。これは部分的には、システム内およびシステムを通過するすべての流れがゼロであるためであるが、完全にはそうではない。^[27]

R. ハーゼの熱力学の提示は、非平衡熱力学を許容することを意図しているため、熱力学的平衡への制限から始まっていない。彼は時間不変特性を持つ任意のシステムを検討する。彼は、外部力場を除くすべての外部影響を遮断することによって、熱力学的平衡をテストする。絶縁後、何も変化しない場合、彼はシステムが平衡状態にあったと述べている。^[28]

「熱力学的平衡」という見出しのセクションで、HB Callen は、平衡状態を段落で定義しています。彼は、平衡状態はシステム内の「内在的要因によって決定される」と指摘しています。平衡状態は「末端状態」であり、システムは時間の経過とともにそれに向かって進化し、「氷河期のような遅さ」で発生する可能性があります。^[29]この記述では、熱力学的平衡のためにはシステムが孤立している必要があるとは明示的に述べられていません。Callen は、「内在的要因」という言葉が何を意味するのかを詳しく説明していません。

もう一人の教科書著者である CJ Adkins は、孤立していないシステムでも熱力学的平衡が起こることを明示的に認めている。しかし、彼のシステムは物質の移動に関しては閉じている。彼は次のように書いている。「一般的に、熱力学的平衡へのアプローチには、周囲との熱的および仕事のような相互作用の両方が含まれる。」彼は、このような熱力学的平衡を、熱接触のみがエネルギーの移動を媒介する熱平衡と区別している。^[30]

もう一人の教科書著者、JR パーティントン氏は、「(i)平衡状態は時間に依存しない状態である」と書いている。しかし、「見かけ上だけ平衡状態にある」システムについて言及し、「そのようなシステムは「偽の平衡」状態にある」と付け加えている。パーティントン氏の記述では、平衡状態が孤立系を指すとは明示的に述べられていない。ミュンスター氏と同様に、パーティントン氏も酸素と水素の混合物に言及している。彼は「真の平衡状態では、状態に影響を与える外部条件の最小の変化は、状態の変化をわずかに生じさせる」という但し書きを付け加えている^[31]。この但し書きは、熱力学的平衡は小さな摂動に対して安定でなければならないことを意味しており、この要件は熱力学的平衡の厳密な意味にとって不可欠である。

FHクロフォードの学生用教科書には「熱力学的平衡」という見出しのセクションがあります。このセクションでは、流れのいくつかの要因を区別し、次のように述べています。「これらは、孤立したシステムが機械的、熱的、化学的、電気的、つまり一言で言えば熱力学的平衡の状態に向かう、一見普遍的な傾向の例です。」^[32]

HA ブックダールによる古典的熱力学のモノグラフでは、「熱力学的システムの平衡」について考察しているが、「熱力学的平衡」というフレーズは実際には使用されていない。物質の交換が閉じられたシステムについて、ブックダールは次のように書いている。「システムが適切に静的な最終状態にある場合、それは平衡にあると言える。」^[33]ブックダールのモノグラフでは、熱力学的記述の目的で非晶質ガラスについても論じている。「より正確には、実験テストで「遅い」遷移が事実上可逆的であることが示される限り、ガラスは平衡にあるとみなすことができる。」 ^[34]この但し書きを熱力学的平衡の定義の一部にすることは慣例ではないが、通常はその逆が想定される。つまり、熱力学的平衡にある物体が十分に遅いプロセスにさらされている場合、そのプロセスは十分にほぼ可逆的であると考えられ、その物体はプロセス中に十分にほぼ熱力学的平衡に留まる。^[35]

A. ミュンスターは、接触平衡の概念を導入することにより、孤立系の熱力学的平衡の定義を注意深く拡張しています。これは、周囲から物質を得たり、周囲に物質を失ったりする可能性のある開放系を特に考慮して、孤立していない系の熱力学的平衡を考慮する場合に許容される特定のプロセスを指定します。接触平衡は、対象のシステムと、対象のシステムと接触する周囲のシステムとの間の平衡であり、接触は特殊な壁を介して行われます。それ以外の部分では、結合システム全体が孤立しています。この特殊な種類の壁は、C. カラテオドリによっても検討され、他の著者によっても言及されています。これらの壁は選択的に透過性があります。これらの壁は、機械的仕事のみ、熱のみ、または特定の化学物質のみを透過する場合があります。各接触平衡は、強度パラメータを定義します。たとえば、熱のみを透過する壁は、経験的温度を定義します。接触平衡は、対象のシステムの各化学成分に対して存在できます。接触平衡では、選択透過性壁を介した交換は可能であるにもかかわらず、対象のシステムは、孤立した熱力学的平衡にあるかのように変化しない。この図式は、「... 特定のプロセスと定義された実験条件に関してのみ平衡を考慮することができる」という一般規則に従う。^[23]開放系における熱力学的平衡とは、関連するすべての種類の選択透過性壁に関して、システムと周囲のそれぞれの強度パラメータが等しいときに接触平衡が存在することを意味する。^[3]この定義では、選択的接触を介した最も一般的な種類の熱力学的平衡は考慮されていない。この定義は、内部または境界に物質またはエネルギーの流れが存在しないと単純に述べているのではなく、そのように述べている次の定義と互換性がある。

M.ゼマンスキーは、機械的平衡、化学的平衡、熱的平衡も区別しています。そして、「3つのタイプの平衡の条件がすべて満たされている場合、システムは熱力学的平衡状態にあると言われています」と書いています。^[36]

PMモースは、熱力学は「熱力学的平衡の状態」に関係していると書いている。彼はまた、物体とその周囲の熱貯蔵庫との間の熱としてのエネルギーの移動について議論する際に「熱平衡」という語句を使用しているが、「熱平衡」という特別な用語を明示的に定義していない。^[37]

JRウォルドラムは「明確な熱力学的状態」について書いている。彼は「熱平衡」という用語を「観察可能なものが時間とともに変化しなくなったとき」のシステムと定義している。しかし、その定義のすぐ下で、彼は「完全な熱力学的平衡状態」にまだ達していないガラス片について書いている。^[38]

平衡状態について、M. ベイリンは「各強度変数は独自の平衡状態を持つ」と書いている。そして、熱平衡、機械的平衡、物質平衡を定義している。それに従って、彼は「すべての強度変数が均一になると、熱力学的平衡が存在すると言われる」と書いている。彼はここで、外部力場の存在を考慮していない。^[39]

JG カークウッドと I. オッペンハイムは、熱力学的平衡を次のように定義しています。「実験に割り当てられた期間中、(a) システムの強度特性が時間と無関係であり、(b) 内部または周囲との境界に物質またはエネルギーの流れが存在しない場合に、システムは熱力学的平衡状態にある」。彼らが定義を孤立系または閉鎖系に限定していないことは明らかです。彼らは、「氷河のように遅い」変化が発生し、実験に割り当てられた期間を超えて進行する可能性については議論していません。彼らは、接触している 2 つのシステムには強度特性の小さなサブクラスが存在し、その小さなサブクラスの強度特性がすべて等しい場合、それぞれの強度特性はすべて等しいと指摘しています。熱力学的平衡状態は、他の条件が満たされる限り、このサブクラスによって定義できます。^[40]

外力が存在せず、内部の熱力学的平衡にある単一相からなる熱力学系は均質である。^[41]これは、系内の任意の小体積要素の物質を、系内の他の幾何学的に一致する体積要素の物質と交換することができ、その結果、系は熱力学的に変化しないことを意味する。一般に、強い外力場は、内部の熱力学的平衡にある単一相の系を、いくつかの強度変数に関して不均質にする。例えば、混合物の比較的密度の高い成分は、遠心分離によって濃縮することができる。

外力によって引き起こされるこのような平衡の不均一性は、温度の強度変数では発生しません。EAグッゲンハイムによれば、「熱力学の最も重要な概念は温度です。」^[42]プランクは、熱と温度、熱平衡について簡単に説明して論文の冒頭で述べ、次に「以下では、主に、その物質全体で同じ温度と密度を持ち、表面に垂直なすべての場所で均一な圧力が作用する、あらゆる形態の均質で等方性の物体を扱います。」^[41]カラテオドリと同様に、プランクは表面効果、外部場、異方性結晶を除外していました。プランクは温度について言及していましたが、熱力学的平衡の概念には明示的に言及していませんでした。対照的に、閉鎖系に対する古典的熱力学の表現のカラテオドリの体系は、ギブスに従って「平衡状態」の概念を仮定しているが（ギブスは「熱力学的状態」について日常的に話している）、明示的に「熱力学的平衡」という語句を使用しておらず、またそれを定義する温度の存在を明示的に仮定していない。

熱力学の法則は不変であるが、熱力学的平衡に達するまでの時間を遅らせるシステムを作ることはできる。思考実験で、リード・A・ハウォルドは、標準的な炭酸飲料のボトルを再加圧できるノズル付きのキャップからなる「フィズ・キーパー」^[43]と呼ばれるシステムを考案した。空気の大部分を構成する窒素と酸素がポンプで送り込まれ続けることで、二酸化炭素がシステムから発泡する速度が遅くなる。これが可能なのは、ボトル内の未変換の二酸化炭素と変換された二酸化炭素の熱力学的平衡が同じままであるためである。この結論に至るために、彼はヘンリーの法則も利用している。ヘンリーの法則では、ガスは分圧に正比例して溶解するとされている。閉鎖系の上部の部分圧に影響を与えることで、熱力学的平衡によって決まる炭酸飲料の発泡速度を遅くすることができる。二酸化炭素と他のガスの平衡は変化しませんが、上部の部分圧力によって溶解速度が遅くなり、ガスが特定の状態に留まる時間が長くなります。これは、飲料の残りの部分の熱平衡の性質によるものです。二酸化炭素の平衡定数は、システムに注入される窒素と酸素とは完全に独立しており、ガスの拡散を遅くしますが、システム全体の熱力学には影響しません。

熱力学的平衡にある系内の温度は、空間的にも時間的にも均一である。内部熱力学的平衡状態にある系では、正味の内部マクロフローは存在しない。特に、これは系のすべての局所部分が相互放射交換平衡にあることを意味する。これは、系の温度が空間的に均一であることを意味する。^[4]これは、非均一な外部力場の場合も含め、すべての場合に当てはまる。外部から課せられた重力場の場合、これはマクロ熱力学的用語で、変分法とラグランジュ乗数法によって証明できる。^{[44] [45] [46] [47] [48] [49]}運動論や統計力学の考察もこの主張を支持する。^{[50] [51] [52] [53] [54] [55] [56]}

システムがそれ自身の内部熱力学的平衡状態にあるためには、それ自身の内部熱平衡状態にあることはもちろん必要であるが、それだけでは十分ではない。システムが内部熱平衡に達する前に内部機械的平衡に達することは可能である。^[57]

C. カラテオドリは、閉鎖系平衡熱力学の図式の説明で、まず、実験により、一定数の実変数が平衡多様体の点である状態を定義することが明らかになったと仮定しています。^[9]プリゴジンとデフェイ (1945) の言葉を借りれば、「システムのマクロ的な特性の一定数を指定すると、他のすべての特性は固定されるというのは経験上のことです。」[ ^{58] [59]}前述のように、A. ミュンスターによれば、熱力学的平衡を定義するために必要な変数の数は、特定の孤立システムのどの状態に対しても最小です。前述のように、JG カークウッドと I. オッペンハイムは、熱力学的平衡状態は、そのサブクラスに一定数のメンバーを持つ、強度変数の特別なサブクラスによって定義できると指摘しています。

熱力学的平衡が外部力場にある場合、一般に空間的に均一であると期待できるのは温度のみです。温度以外の強度変数は、外部力場がゼロでない場合、一般に非均一になります。このような場合、一般に、空間の非均一性を記述するために追加の変数が必要になります。

上で述べたように、JR パーティントン氏は、熱力学的平衡状態は小さな一時的な摂動に対して安定していると指摘しています。一般に、この条件がなければ、熱力学的平衡状態にあるシステムを研究するための実験は、非常に困難になります。

物質の塊が不均質性または化学的非平衡の非平衡状態から始まり、その後孤立すると、その物質は自発的に熱力学的平衡の内部状態へと進化します。内部熱力学的平衡のすべての側面が同時に到達する必要はなく、いくつかが他の側面よりも先に確立されることもあります。たとえば、このような進化の多くの場合、内部機械的平衡は、最終的な熱力学的平衡の他の側面よりもはるかに急速に確立されます。^[57]別の例として、このような進化の多くの場合、熱平衡は化学平衡よりもはるかに急速に達成されます。^[60]

孤立したシステムでは、熱力学的平衡は定義により、無期限に長時間持続します。古典物理学では、測定の影響を無視することが便利な場合が多く、この説明でもこれを前提としています。

孤立した熱力学システムにおける変動の概念を考えるのに便利な例としては、その拡がり状態変数、内部エネルギー、体積、質量構成によって指定されるシステムが挙げられる。定義上、それらは時間不変である。定義上、それらは、共役な状態強度関数、逆温度、圧力/温度、化学ポテンシャル/温度の時間不変の公称値と組み合わされ、熱力学の法則に正確に従う。^[61]しかし、熱力学の法則は、指定する拡がり状態変数の値と組み合わされても、それらの公称値を知るのに十分ではない。システムの構成特性に関するさらなる情報が必要である。

これらの共役な状態強度関数を繰り返し測定すると、時々わずかに異なる値を持つことがわかります。このような変動は内部変動によるものと考えられます。異なる測定値は平均すると公称値になります。

システムが古典的熱力学で想定されているように真にマクロ的である場合、変動はマクロ的に検出するには小さすぎる。これは熱力学的限界と呼ばれる。実際、物質の分子的性質と運動量移動の量子的性質は、目に見えないほど小さく、視界から消えている。ブッフダールによれば、「...厳密な現象論的理論には、平衡に関する変動という考え方は存在しない（ただし、第 76 節を参照）。」^[62]

システムを何度も細分化すると、最終的には明らかな変動を示すほど小さいシステムが生成されます。これはメソスコピック レベルの調査です。変動はシステムのさまざまな壁の性質に直接依存します。独立した状態変数の正確な選択が重要になります。この段階で、熱力学の法則の統計的特徴が明らかになります。

メソスコピック系をさらに繰り返し分割すると、最終的にミクロ系が生成されます。すると、物質の分子特性と運動量移動の量子的性質が、変動のプロセスで重要になります。古典的またはマクロ的な熱力学の領域を離れ、量子統計力学が必要になります。変動が比較的支配的になり、測定の問題が重要になります。

「システムはそれ自身の内部熱力学的平衡状態にある」という記述は、「そのような測定が随時無数に行われ、さまざまな測定値に時間的な傾向はない」という意味に解釈できる。したがって、「システムはそれ自身の内部熱力学的平衡状態にあり、その状態関数の規定された公称値は、その指定状態変数に共役である」という記述は、「それらの状態関数の単一の同時測定のセットは、それらの同じ値を持つ」という記述よりもはるかに有益である。これは、単一の測定が、それらの共役な強意状態関数の別の公称値セットからわずかに変動している間に行われた可能性があるためであり、これは未知の異なる構成特性によるものである。単一の測定では、平衡状態に属する公称値に関する知識もない限り、それがそうであるかどうかはわからない。

BC Eu は「熱平衡」と「熱力学的平衡」を明確に区別しています。彼は、熱的に接触している 2 つのシステム、1 つは温度計、もう 1 つは非ゼロのフラックスを伴う不可逆プロセスが複数発生するシステムについて考察しています。2 つのシステムは、熱のみを透過する壁によって分離されています。彼は、関心のある時間スケールにわたって、温度計の読みと不可逆プロセスの両方が安定している場合について考察しています。この場合、熱力学的平衡のない熱平衡が存在します。Eu は、その結果として、熱力学的平衡が存在しない場合でも、熱力学の第 0 法則が適用されると考えられると提案しています。また、変化が非常に速く発生し、安定した温度を定義できない場合、「熱力学的形式論によってプロセスを記述することはもはや不可能である。言い換えれば、熱力学はそのようなプロセスには意味がない」と提案しています。^[63]これは、熱力学にとって温度の概念が重要であることを示しています。

熱平衡は、互いに熱的に接触している2つの系がエネルギーの純交換を行わなくなったときに達成されます。したがって、2つの系が熱平衡にある場合、それらの温度は同じになります。^[64]

熱平衡は、システムのマクロ的な熱観測量が時間とともに変化しなくなったときに発生します。たとえば、分布関数が特定のマクスウェル・ボルツマン分布に安定した理想気体は、熱平衡状態にあります。この結果、システム全体に単一の温度と圧力を割り当てることができます。孤立した物体の場合、熱平衡に達する前に機械的平衡に達することは十分に可能ですが、最終的には、熱平衡を含む平衡のすべての側面が熱力学的平衡に必要です。^[65]

熱力学的平衡のシステム内部状態は、熱力学的パラメータが時間的に不変であるがシステムが孤立しておらず、システムに出入りするゼロでないマクロなフラックスが時間的に一定である「定常状態」とは区別されるべきである。^[66]

非平衡熱力学は、熱力学的平衡状態にない系を扱う熱力学の分野です。自然界に見られるほとんどの系は、時間の経過とともに変化しているか、変化を引き起こす可能性があり、他の系との間で物質とエネルギーの流入を連続的または不連続的に受けるため、熱力学的平衡状態にありません。非平衡系の熱力学的研究には、平衡熱力学で扱われるよりも一般的な概念が必要です。^[67]多くの自然系は、今日でも、現在知られている巨視的熱力学的方法の範囲を超えています。

平衡から遠く離れたシステムを支配する法則も議論の余地がある。これらのシステムの指針となる原理の1つは、最大エントロピー生成原理である。^{[68] [69]}これは、非平衡システムはエントロピー生成を最大化するように進化するということを述べている。^{[70] [71]}

熱力学モデル

• 非ランダム2液体モデル（NRTLモデル） - 相平衡計算
• UNIQUACモデル - 相平衡計算
• タイムクリスタル

制御理論のトピック

その他の関連トピック

• C. マイケル ホーガン、レダ C. パトモア、ハリー セイドマン (1973)標準気象データベースを使用した動的熱平衡温度の統計的予測、第 2 版 (EPA-660/2-73-003 2006) 米国環境保護庁研究開発局、ワシントン DC [1]
• チェーザレ・バルビエリ (2007)天文学の基礎初版 (QB43.3.B37 2006) CRC Press ISBN  0-7503-0886-9 , ISBN 978-0-7503-0886-1 
• F. マンドル (1988)統計物理学、第 2 版、John Wiley & Sons
• ハンス・R・グリーム（2005）『プラズマ分光法の原理（ケンブリッジ・モノグラフ・オン・プラズマ物理学）』ケンブリッジ大学出版局、ニューヨーク ISBN 0-521-61941-6 

• Adkins, CJ (1968/1983).平衡熱力学、第3版、McGraw-Hill、ロンドン、ISBN 0-521-25445-0。 
• Bailyn, M. (1994). 『熱力学概論』、アメリカ物理学会出版、ニューヨーク、ISBN 0-88318-797-3。 
• Beattie, JA, Oppenheim, I. (1979).熱力学の原理、Elsevier Scientific Publishing、アムステルダム、ISBN 0-444-41806-7。 
• ボルツマン、L.（1896/1964）。『気体理論講義』、SGブラッシュ訳、カリフォルニア大学出版局、バークレー。
• Buchdahl, HA (1966). 『古典熱力学の概念』、ケンブリッジ大学出版局、ケンブリッジ、英国。
• Callen, HB (1960/1985)。『熱力学と熱統計学入門』(第1版1960年)、第2版1985年、Wiley、ニューヨーク、ISBN 0-471-86256-8。 
• カラテオドリ、C. (1909)。 Untersuhungen über die Grundlagen der Thermodynamik、Mathematische Annalen、67 : 355–386。翻訳はここで見つけることができます。また、ほとんど信頼できる翻訳は、Kestin, J. (1976) にあります。「熱力学の第 2 法則」、Dowden、Hutchinson、Ross、ペンシルバニア州ストラウズバーグ。
• Chapman, S.、Cowling, TG (1939/1970)。『不均一気体の数学理論。気体の粘性、熱伝導、拡散の運動理論の説明』、第 3 版 1970 年、ケンブリッジ大学出版局、ロンドン。
• Crawford, FH (1963).熱、熱力学、統計物理学、Rupert Hart-Davis、ロンドン、Harcourt、Brace & World、Inc.
• de Groot, SR, Mazur, P. (1962).非平衡熱力学、北ホラント、アムステルダム。再版 (1984)、Dover Publications Inc.、ニューヨーク、ISBN 0486647412。 
• デンビー、KG (1951)。『定常状態の熱力学』、メシューエン、ロンドン。
• Eu, BC (2002).一般化熱力学. 不可逆過程の熱力学と一般化流体力学, Kluwer Academic Publishers, ドルドレヒト, ISBN 1-4020-0788-4 . 
• Fitts, DD (1962)。非平衡熱力学。流体システムにおける不可逆過程の現象論、McGraw-Hill、ニューヨーク。
• Gibbs, JW (1876/1878)。不均質物質の平衡について、Trans. Conn. Acad.、3 : 108–248, 343–524、 WR Longley、RG Van Name 編著『 The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, LL. D.』、Longmans, Green & Co.、ニューヨーク、1928 年、第 1 巻、pp. 55–353 に再録。
• Griem, HR (2005).プラズマ分光法の原理 (Cambridge Monographs on Plasma Physics)、ケンブリッジ大学出版局、ニューヨーク ISBN 0-521-61941-6。 
• グッゲンハイム、EA（1949/1967）。『熱力学。化学者と物理学者のための上級入門』、改訂第5版、北ホラント、アムステルダム。
• Haase, R. (1971). 基本法則の概観、熱力学の第 1 章、第 1 巻の 1 ～ 97 ページ、W. Jost 編、『物理化学。高度な論文集』、H. Eyring、D. Henderson、W. Jost 編、Academic Press、ニューヨーク、lcn 73–117081。
• カークウッド、JG、オッペンハイム、I. (1961)。化学熱力学、McGraw-Hill Book Company、ニューヨーク。
• Landsberg, PT (1961).量子統計図解による熱力学、インターサイエンス、ニューヨーク。
• Levine, IN (1983)、「物理化学」、第2版、McGraw-Hill、ニューヨーク、ISBN 978-0072538625。 
• Lieb, EH; Yngvason, J. (1999). 「熱力学第二法則の物理学と数学」. Phys. Rep . 310 (1): 1–96. arXiv : cond-mat/9708200 . Bibcode :1999PhR...310....1L. doi :10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
• マクスウェル、JC (1867)。「気体の動力学理論について」。Phil . Trans. R. Soc. Lond . 157 : 49–88。
• モース、PM (1969)。熱物理学、第2版、WAベンジャミン社、ニューヨーク。
• Münster, A. (1970).古典熱力学、ES Halberstadt 訳、Wiley–Interscience、ロンドン。
• パーティントン、JR (1949)。『物理化学に関する上級論文』第 1 巻、基本原理。気体の特性、Longmans、Green and Co.、ロンドン。
• Pippard, AB (1957/1966). 『古典熱力学の要素』、1966年に訂正を加えて再版、ケンブリッジ大学出版局、ロンドン。
• Planck. M. (1914) 『熱放射の理論』、第 2 版ドイツ語版の Masius, M. による翻訳、P. Blakiston's Son & Co.、フィラデルフィア。
• プリゴジン、I. (1947)。不可逆的な現象の熱力学エチュード、パリのデュノー、およびリエージュのデゾエール。
• Prigogine, I. , Defay, R. (1950/1954).化学熱力学、Longmans, Green & Co、ロンドン。
• Silbey, RJ, Alberty, RA , Bawendi, MG (1955/2005).物理化学、第 4 版、Wiley、ホーボーケン NJ。
• ter Haar, D. , Wergeland, H. (1966).熱力学の要素、Addison-Wesley Publishing、Reading MA。
• トムソン、W. (1851 年 3 月)。「熱の動的理論について、ジュール氏の熱量単位相当値から導き出された数値結果と、ルグノー氏の蒸気に関する観察」。エディンバラ王立協会紀要。XX (パート II): 261–268、289–298。また、Thomson, W. (1852年12月) にも掲載されています。「熱の動的理論について、ジュール氏の熱量単位相当値とルグノー氏の蒸気に関する観察から導き出された数値結果」。Phil . Mag . 4. IV (22): 8–21 。 2012年6月25日閲覧。
• Tisza, L. (1966).一般化熱力学、MIT Press、マサチューセッツ州ケンブリッジ。
• Uhlenbeck, GE , Ford, GW (1963).統計力学に関する講義、アメリカ数学会、プロビデンス RI.
• Waldram, JR (1985). 『熱力学の理論』、ケンブリッジ大学出版局、ケンブリッジ、英国、ISBN 0-521-24575-3。 
• ゼマンスキー、M. (1937/1968)。『熱と熱力学』中級教科書、第5版、1967年、McGraw-Hill Book Company、ニューヨーク。

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• 局所熱力学的平衡の崩壊 ジョージ・W・コリンズ著『恒星天体物理学の基礎』第15章
• 局所熱力学的平衡
• 雲の多い惑星大気における非局所的熱力学的平衡 RE Samueison による論文では、大気中の非 LTE による影響を定量化しています。
• マイケル・リッチモンドによる熱力学的平衡、局所的およびその他の講義