ミクロ状態（統計力学）

マクロ状態の内部エネルギーは、システムのエネルギーのすべてのミクロ状態における 平均値である。$${\displaystyle U\,:=\,\langle E\rangle \,=\,\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,E_{i}}$$

これは、熱力学第一法則に関連するエネルギーの概念を微視的に表現したものである。

より一般的な正準集団の場合、絶対エントロピーは微視的状態の確率のみに依存し、次のように定義される。 $${\displaystyle S\,:=\,-k_{\text{B}}\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,\ln(p_{i})}$$ どこ${\displaystyle k_{\text{B}}}$はボルツマン定数である。マクロ状態のエネルギーと等しいエネルギーを持つミクロ状態のみからなるミクロカノニカルアンサンブルの場合、これは次のように簡略化される。 $${\displaystyle S=k_{B}\,\ln \Omega }$$ 番号付き${\displaystyle \Omega }$マイクロステート（多くの場合、マイクロステートの均一または等しい確率分布と組み合わされ、離散的な場合は、${\displaystyle p_{i}:=1/\オメガ }$各 i について)。このエントロピーの形式は、ウィーンにあるルートヴィヒ・ボルツマンの墓石に刻まれている。

熱力学第二法則は、孤立系のエントロピーが時間とともにどのように変化するかを記述する。熱力学第三法則はこの定義と整合しており、エントロピーがゼロということは、系の巨視的状態が単一の微視的状態に還元されることを意味する。

系の根底にある量子的な性質を考慮に入れ、内部エネルギーの微分に関するライプニッツの積の法則を考察すれば、熱と仕事は区別できる。

$${\displaystyle {\begin{aligned}dU&=d\sum _{i=1}^{N}p_{i}E_{i}=\sum _{i=1}^{N}d(p_{i}E_{i})=\sum _{i=1}^{N}(p_{i}dE_{i}+E_{i}dp_{i})\\&=\underbrace {\sum _{i=1}^{N}p_{i}dE_{i}} _{\delta W}+\underbrace {\sum _{i=1}^{N}E_{i}dp_{i}} _{\delta Q}.\end{aligned}}}$$

閉鎖系（物質の移動がない）の場合、統計力学における熱とは、系の量子エネルギー準位の占有数の変化（すなわち、$dp_i$エネルギー準位自体の値を変えることなく、状態の占有確率が変化する。^{[ 4 ]}

仕事とは、系に対する秩序だった巨視的な作用に伴うエネルギー伝達のことである。この作用が非常にゆっくりと作用する場合、量子力学の断熱定理によれば、系のエネルギー準位間のジャンプは起こらない。この場合、系の内部エネルギーは、エネルギー変化によってのみ変化する。$dE_i$システムのエネルギー準位。^{[ 4 ]}

熱と仕事の微視的、量子的な定義は以下のとおりです。

$${\displaystyle {\begin{aligned}\delta W&=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,dE_{i}\\\delta Q&=\sum _{i=1}^{N}E_{i}\,dp_{i}\end{aligned}}}$$ となることによって $${\displaystyle ~dU=\デルタ W+\デルタ Q.}$$

上記の熱と仕事の2つの定義は、統計力学において、量子力学で定義された熱力学的量が古典力学の極限では対応する定義を持たない数少ない例の一つである。その理由は、古典的なミクロ状態は、それに対応する正確な量子ミクロ状態との関係で定義されていないため、仕事によって系の古典的なミクロ状態に分配可能な総エネルギーが変化しても、ミクロ状態のエネルギー準位（いわば）はこの変化に追随しないからである。

F自由度の古典系の記述は、2 F次元位相空間で表すことができ、その座標軸は系のF一般化座標q _iとF一般化運動量p _iから構成される。このような系のミクロ状態は、位相空間内の一点で指定される。しかし、自由度が非常に多い系の場合、正確なミクロ状態は通常重要ではない。そこで、位相空間をh ₀  =  Δ q _i Δ p _iのサイズのセルに分割し、それぞれをミクロ状態として扱うことができる。これでミクロ状態は離散的で数えられるようになり^{[ 6 ]}、内部エネルギーUはもはや正確な値ではなく、UとU + δUの間にある。${\textstyle \delta U\ll U}$。

閉じたシステムが取り得るミクロ状態の数Ωは、その位相空間の体積に比例する。 $${\displaystyle \Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}}$$ どこ${\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}$は指示関数です。位相空間内の点x = ( q , p ) におけるハミルトン関数H ( x ) がUとU + δUの間にある場合は 1 、そうでない場合は 0 です。定数${\textstyle {1}/{h_{0}^{\mathcal {F}}}}$Ω( U )を無次元化する。理想気体の場合、${\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}$[ ^{7 ]​}

この記述では、粒子は区別可能である。2つの粒子の位置と運動量が交換されると、新しい状態は位相空間内の異なる点で表される。この場合、1つの点がミクロ状態を表す。M個の粒子のサブセットが互いに区別できない場合、これらの粒子のM!通りの可能な順列または交換が、1つのミクロ状態の一部として数えられる。可能なミクロ状態の集合は、熱力学系に対する制約にも反映される。

例えば、体積Vの立方体内に全エネルギーUを持つN個の粒子からなる単純な気体があり、実験的にどのサンプルも区別できない場合、ミクロ状態は位相空間内の上述のN!個の点から構成され、ミクロ状態の集合は、すべての位置座標が立方体内にあり、運動量が半径Uの運動量座標における超球面上にあるように制約されます。一方、システムが A と B のように互いに区別できる 2 種類の異なる気体の混合物で構成されている場合、位相空間内でA粒子とB粒子が交換される2 つの点はもはや同じミクロ状態の一部ではないため、ミクロ状態の数は増加します。それでも、例えば位置に基づいて、同一の 2 つの粒子を区別できる場合があります。 （配置エントロピーを参照。）箱の中に同一の粒子が含まれており、平衡状態にある場合、体積を半分に分割する仕切りを挿入すると、一方の箱の粒子ともう一方の箱の粒子を区別できるようになります。位相空間では、各箱のN /2 個の粒子は体積V /2に制限され、そのエネルギーはU /2 に制限されるため、単一のミクロ状態を表す点の数が変わります。つまり、位相空間の記述は同じではなくなります。

これはギブスのパラドックスと正しいボルツマン計数法の両方に影響を与える。ボルツマン計数法に関しては、位相空間における点の多重性が、ミクロ状態の数を効果的に減少させ、エントロピーを拡張性にする。ギブスのパラドックスに関しては、重要な結果は、仕切りを挿入することによって生じるミクロ状態の数の増加（したがってエントロピーの増加）が、各粒子が利用できる体積の減少によって生じるミクロ状態の数の減少（したがってエントロピーの減少）と完全に一致し、正味のエントロピー変化がゼロになるということである。