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熱力学の第零法則は、熱力学の四大法則の一つである。この法則は、第２法則で定義されるエントロピーに言及することなく、温度を独立して定義する。この法則は、第１、第２、第３法則が広く認知されたずっと後の1930年代に、ラルフ・H・ファウラーによって確立された。
ゼロ法則は、2つの熱力学系が両方とも第三の系と熱平衡状態にある場合、その2つの系は互いに熱平衡状態にあると述べている。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
2つのシステムが熱平衡状態にあるとは、それらが熱のみを透過する壁でつながっており、時間とともに変化しない場合をいう。[ 4 ]
ジェームズ・クラーク・マクスウェルによる別の定式化は「すべての熱は同じ種類である」である。[ 5 ]また、この法則の別の表現は「すべての透熱壁は等価である」である。[ 6 ] : 24, 144
熱力学の数学的定式化において、零法則は重要である。零法則は、系間の熱平衡関係を等価関係とし、各系に関連付けられた何らかの量の等価性を表すことができる。2つの系が互いに熱平衡状態にある場合に、それらの系で等しくなる量は温度の尺度となる。零法則はこのような尺度の定義に必要であり、実用的な温度計の使用を正当化する。[ 7 ]： 56
熱力学系は定義上、内部熱力学的平衡状態にあり、すなわち、観測可能な状態（すなわちマクロ状態）は時間とともに変化せず、流れも発生しません。ゼロ法則の正確な記述の1つは、熱平衡の関係は熱力学系のペア間の同値関係であるということです。 [ 7 ]： 52言い換えれば、内部熱力学的平衡状態にあるすべての系の集合は、各系が1つのサブセットにのみ属し、そのサブセットの他のすべてのメンバーと熱平衡状態にあり、他のサブセットのメンバーとは熱平衡状態にないサブセットに分割できます。これは、すべての系に一意の「タグ」を割り当てることができ、2つの系の「タグ」が同じであれば、それらは互いに熱平衡状態にあり、異なれば熱平衡状態にないことを意味します。この性質は、経験的温度をタグ付けシステムとして使用することを正当化するために使用されます。経験的な温度は、熱平衡状態にあるシステムにおける「高温」または「低温」に関する秩序や連続性といった関係性をさらに明らかにするが、これらは零法則の標準的な記述には含まれていない。
熱力学系がそれ自身と熱平衡状態にあると定義される場合（すなわち、熱平衡は反射的である）、第零法則は次のように述べることができる。
物体Cが他の 2 つの物体AおよびBと熱平衡状態にある場合、AおよびB も互いに熱平衡状態にある。[ 8 ]
この記述は、熱平衡が熱力学系間の左ユークリッド関係であることを主張している。すべての熱力学系がそれ自身と熱平衡状態にあると定義すれば、熱平衡は反射関係でもある。反射的かつユークリッド的な二項関係は同値関係である。したがって、ここでも暗黙のうちに反射性を仮定すると、ゼロ法則はしばしば右ユークリッド的な記述として表現される。
2つのシステムが第3のシステムと熱平衡状態にある場合、それらのシステムは互いに熱平衡状態にある。[ 9 ]
同値関係の帰結の一つは、平衡関係が対称的であるということです。AがBと熱平衡状態にある場合、B もAと熱平衡状態にあります。したがって、2 つのシステムは互いに熱平衡状態にあるか、相互平衡状態にあります。同値関係のもう 1 つの帰結は、熱平衡が推移関係として記述されるということです。[ 7 ] : 56 [ 10 ]
AがBと熱平衡状態にあり 、BがCと熱平衡状態にある場合、AはCと熱平衡状態にある。
反射的かつ推移的な関係は、同値関係を保証するものではない。上記の記述が真であるためには、反射性と対称性の両方が暗黙のうちに仮定されなければならない。
温度測定に直接適用されるのはユークリッド幾何学の関係です。理想的な温度計とは、測定対象系の状態を測定可能なほど変化させない温度計のことです。理想的な温度計の不変の読み取り値が、平衡状態にある一連の熱力学系の同値類に対する有効なタグ付けシステムであると仮定すると、各系に対して温度計が同じ読み取り値を示す場合、それらの系は熱平衡状態にあると言えます。系が熱的に接続されている場合、どちらの系の状態にもその後変化は起こりません。読み取り値が異なる場合、2つの系を熱的に接続すると、両方の系の状態が変化します。熱力学第零法則は、この最終的な読み取り値に関する情報を提供しません。
今日では、温度にはほぼ独立した2つの概念が存在する。一つは熱力学的な概念であり、もう一つは気体やその他の物質の運動論的な概念である。
零法則は熱力学の概念に属するが、これはもはや温度の主要な国際的定義ではない。現在の温度の主要な国際的定義は、分子などの自由に運動する微粒子の運動エネルギーに基づいており、ボルツマン定数を介して温度と関連付けられている。本稿は熱力学の概念に関するものであり、運動論の概念に関するものではない。
ゼロ法則は、熱平衡を等価関係として確立します。集合（例えば、それぞれが独自の内部熱力学的平衡状態にあるすべてのシステムの集合）上の等価関係は、その集合を異なる部分集合（「互いに素な部分集合」）の集合に分割し、その集合の任意の要素は、そのような部分集合のうちの 1 つにのみ属します。ゼロ法則の場合、これらの部分集合は相互に平衡状態にあるシステムで構成されます。この分割により、部分集合の任意の要素は、それが属する部分集合を識別するラベルで一意に「タグ付け」されます。ラベル付けはかなり任意である可能性がありますが、[ 11 ]温度はまさにそのようなラベル付けプロセスであり、タグ付けに実数システムを使用します。ゼロ法則は、そのようなラベル付けを行うための適切な熱力学システムを温度計として使用することを正当化し、それによって可能な任意の数の経験的温度スケールが得られます。また、絶対的または熱力学的温度スケールを提供するために熱力学第二法則を使用することも正当化します。このような温度スケールは、温度の概念に連続性と秩序（つまり「熱い」と「冷たい」）という特性をもたらします。[ 9 ]
熱力学的パラメータの空間において、一定温度領域は表面を形成し、近傍の表面の自然な順序付けを提供する。したがって、状態の連続的な順序付けを提供するグローバルな温度関数を構築することができる。一定温度表面の次元は熱力学的パラメータの数より1つ少ないため、3つの熱力学的パラメータP、V、Nで記述される理想気体の場合、それは2次元表面となる。
例えば、2 つの理想気体のシステムが不動の熱壁を介して熱力学的平衡状態にある場合、 P 1 V 1 / N 1 = P 2 V 2 / N 2 となります。ここで、P iはi番目のシステムの圧力、V iは体積、N iは気体の量 (モル単位、または単に原子の数) です。
表面 PV / N = 定数 は、等熱力学的温度の表面を定義し、Tを定義することで PV / N = RT （Rは定数）となるようにラベル付けすることができます。これらのシステムは、他のシステムを校正するための温度計として使用できます。このようなシステムは「理想気体温度計」として知られています。
ある意味では、ゼロ法則に焦点を当てると、熱伝導壁の種類は1つしかなく、熱の種類も1つしかない。これは、マックスウェルの「すべての熱は同じ種類である」という格言で表現されている。[ 5 ]しかし、別の意味では、熱はさまざまなレベルで伝達される。これは、アーノルド・ゾンマーフェルトの「熱力学は、熱が仕事に変換される条件を研究する。熱力学は、温度を熱の仕事値の尺度として認識することを教えてくれる。温度が高いほど熱は豊富で、より多くの仕事をすることができる。仕事は、無限に高い温度の熱、無条件に利用可能な熱とみなすことができる。」[ 12 ]という格言で表現されている。これが、温度がゼロ法則の等価性の記述によって示される特定の変数である理由である。
コンスタンティン・カラテオドリ（1909）[ 4 ]の理論では、「熱のみを透過する」壁が存在すると仮定されているが、同論文では熱は明示的に定義されていない。この仮定は物理的な存在仮定であり、熱の種類が1種類しかないことを述べているわけではない。カラテオドリの論文では、 そのような壁に関する記述の但し書き4として、「システムS1とS2のそれぞれが、同一条件下で第三のシステムS3と平衡状態に達すると、システムS1とS2は相互に平衡状態にある」と述べている。[ 4 ]： §6
この論文中のこの記述（ゼロ法則とは明記されていない）の機能は、仕事や物質の移動以外のエネルギー移動の存在を保証するだけでなく、そのような移動は、そのような壁の種類が1つしかなく、そのような移動の種類も1つしかないという意味で、一意であることを保証することである。これは、カラテオドリのこの論文の仮説において、必要な変形変数（数に制限はない）に加えて、熱力学的状態の指定を完了するには、正確に1つの非変形変数が必要であると示唆されている。したがって、カラテオドリがこの論文の序論で次のように書いているとき、彼が何を意味しているのか正確には明らかではない。
熱の存在を仮定することなく、つまり通常の力学的量とは異なる性質の量として、理論全体を展開することは可能である。[ 4 ]
エリオット・H・リープとヤコブ・イングヴァソン（1999）[ 7 ]の意見では、統計力学からエントロピー増加法則を導出することは、これまで最も深い思想家でさえも成し遂げられなかった目標である。[ 7 ]： 5したがって、例えばマックスウェルやマックス・プランクが述べたように、熱と温度の存在は熱力学の一貫した基本概念として必要であるという考えは、検討の余地がある。一方、プランク（1926）[ 13 ]は、自然の熱力学的過程における摩擦の不可逆性と普遍性を参照することにより、熱や温度を参照せずに第二法則を述べることができることを明確にした。[ 13 ]
「ゼロ法則」という用語が造語されるずっと前の1871年に、マックスウェル[ 5 ]は、「すべての熱は同じ種類である」という言葉で要約した考えをかなり詳しく論じた。[ 5 ]現代の理論家は、すべての適切な温度スケールが単調写像を持つ、唯一の一次元熱多様体の存在を仮定することによって、この考えを表現することがある。 [ 14 ]これは、それが表現されるさまざまなスケールに関係なく、温度の種類は1つしかないという記述によって表現できる。この考えのもう1つの現代的な表現は、「すべての透熱壁は等価である」である。[ 6 ] : 23これはまた、熱力学システム間には、非機械的で非物質移動接触平衡が正確に1種類あると言うことによって表現できるかもしれない。
ゾンマーフェルトによれば、ラルフ・H・ファウラーは、メグナド・サハとBN・スリヴァスタヴァによる1935年のテキスト[ 16 ]について議論する際に、熱力学の第ゼロ法則[ 15 ]という用語を作り出した。
彼らは1ページ目に 「すべての物理量は数値で測定可能でなければならない」と書いています。彼らは温度が物理量であると仮定し、次に「物体Aが2つの物体BとCと温度平衡にある場合、BとC自身も互いに温度平衡にある」という命題を導き出しています。[ 16 ]そして、彼らは基本的な仮説を述べるかのように、独立した段落をイタリック体で強調しています。
熱を加えることで変化するA の物理的性質は、温度測定のために観察および利用することができる。[ 16 ]
彼ら自身はここで「熱力学の第零法則」という表現を使っていません。この文章よりずっと以前から、物理学の文献には、これと非常によく似た表現で、同じような物理的概念が数多く記述されています。ここで新しくなったのは、「熱力学の第零法則」という名称だけです。
ファウラーとグッゲンハイム（1936/1965）[ 17 ]は、ゼロ法則について次のように述べている。
...我々は次の仮説を導入する：2つの集合体がそれぞれ第3の集合体と熱平衡状態にある場合、それらは互いに熱平衡状態にある。[ 17 ]
彼らは次にこう提案した
…したがって、複数の集合体間の熱平衡の条件は、集合体の熱力学的状態に関するある一価関数（これを温度tと呼ぶことができる）が等しいことであると示される。いずれかの集合体を「温度計」として用い、適切な目盛りで温度tを読み取る。この「温度の存在」の仮説は、熱力学の第 0 法則として知られていてもよいだろう。[ 17 ]
本稿の冒頭の文は、この主張を言い換えたものである。ファウラーとエドワード・A・グッゲンハイムの存在に関する主張には、温度が、熱多様体の概念で表現されるような、システムの状態の固有の属性を指すとは明示的に示されていない。また、彼らの主張は、統計力学的な集合体について明示的に言及しており、巨視的な熱力学的に定義されたシステムについては明示的に言及していない。
Statistical Mechanics for Students of Physics and Chemistry の別バージョン。(初版 1939 年、修正版再版 1965 年)
