混合のエントロピー

熱力学において、混合のエントロピーとは、それぞれが熱力学的に内部平衡状態にある、異なる組成を持つ複数の別々のシステムが、それらの間の不浸透性の仕切りを除去するという熱力学的操作によって化学反応なしに混合され、その後、新しい仕切りのない閉鎖系で新しい熱力学的内部平衡状態が確立されるまでの時間が経過したときの総エントロピーの増加量である。

一般に、混合は、さまざまな規定された条件下で行われるように制限される場合があります。通常規定される条件では、各材料は最初は共通の温度と圧力にあり、新しいシステムは、同じ一定の温度、圧力、および化学成分の質量を維持しながら、その体積を変更することができます。各材料が調査できる体積は、最初に別々だった区画の体積から、合計の共通の最終体積まで増加します。最終体積は、最初に別々だった体積の合計である必要はありません。そのため、一定の圧力と温度が維持されるため、混合プロセス中に新しい閉鎖系で作業を行ったり、周囲との間で熱を移動したりできます。

新しい閉鎖系の内部エネルギーは、当初別々であった系の内部エネルギーの合計に等しい。内部エネルギーの基準値は、内部エネルギーが系の質量にそれぞれ比例するという条件を守りながら、このようになるように制約された方法で指定されるべきである。^[1]

この記事では簡潔にするために、「理想物質」という用語は、理想気体（混合物）または理想溶液のいずれかを指すために使用されます。

理想的な物質を混合する特殊なケースでは、最終的な共通体積は、実際には初期の個別の区画の体積の合計です。熱伝達はなく、作業も行われません。混合のエントロピーは、各物質が当初はアクセスできなかった最終体積に拡散膨張することによって完全に説明されます。

しかし、非理想的な材料を混合する一般的なケースでは、最終的な共通体積の合計が個々の初期体積の合計と異なる場合があり、周囲との間で仕事や熱の移動が発生することがあります。また、混合エントロピーが対応する理想的なケースから逸脱することもあります。この逸脱が、混合エントロピーに関心が寄せられる主な理由です。これらのエネルギーとエントロピーの変数、およびそれらの温度依存性は、材料の特性に関する貴重な情報を提供します。

分子レベルでは、混合エントロピーは分子の構成特性に関する情報を提供するマクロ変数であるため、重要です。理想的な材料では、分子間力は分子の種類のすべてのペア間で同じであるため、分子は、同じ種類の他の分子と他の種類の分子の間に違いを感じません。非理想的な材料では、化学的に反応しない場合でも、異なる種間で分子間力または特定の分子効果に違いがある場合があります。混合エントロピーは、材料内の分子間力または特定の分子効果の構成の違いに関する情報を提供します。

ランダム性の統計概念は、混合のエントロピーの統計力学的説明に使用されます。理想的な材料の混合は分子レベルでランダムであると見なされ、それに応じて、非理想的な材料の混合は非ランダムである可能性があります。

理想的な種では、分子間力は分子の種類のすべてのペア間で同じであるため、分子は自分自身と分子の隣接物との間に違いを「感じません」。これは、非理想的な種の対応する混合を調べるための基準ケースです。

たとえば、同じ温度と圧力にある 2 つの理想気体は、最初は仕切りによって分離されています。

分割されたパーティションが除去されると、それらは最終的に共通の体積（2つの最初の体積の合計）に拡大し、混合のエントロピーは 次のように表される。 ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})\,.}$

ここで、は気体定数、は成分の総モル数、および は最初に体積 を占める成分 のモル分率です。仕切りを除去した後、成分 のモルは結合体積 を探索し、各成分ガスに対して に等しいエントロピー増加を引き起こします。 ${\displaystyle R}$${\displaystyle n}$${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i\,}$${\displaystyle V_{i}=x_{i}V\,}$${\displaystyle n_{i}=nx_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle V\,}$${\displaystyle nx_{i}R\ln(V/V_{i})=-nRx_{i}\ln x_{i}}$

この場合、エントロピーの増加は完全に 2 つのガスの不可逆的な膨張プロセスによるものであり、システムとその周囲との間の熱や仕事の流れは関係ありません。

ギブスの自由エネルギー変化は、一定（絶対）温度および圧力での混合が自発的なプロセスであるかどうかを決定します。この量は、エネルギー変化の尺度である混合エンタルピーと、ここで考慮される混合エントロピー という 2 つの物理的効果を組み合わせたものです。${\displaystyle \Delta G_{\text{mix}}=\Delta H_{\text{mix}}-T\Delta S_{\text{mix}}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$

理想気体混合物または理想溶液の場合、混合エンタルピー（ ）は存在しないため、混合のギブスの自由エネルギーはエントロピー項のみで表されます。 ${\displaystyle \Delta H_{\text{mix}}\,}$

${\displaystyle \Delta G_{\text{mix}}=-T\Delta S_{\text{mix}}}$

理想溶液の場合、混合のギブス自由エネルギーは常に負であり、理想溶液の混合は常に自発的であることを意味します。最小値は、2 つの成分の混合物の場合はモル分率が 0.5、n 個の成分の混合物の場合は 1/n のときです。

理想気体の混合エントロピーに関する上記の式は、特定の液体（または固体）溶液、つまり成分が全体積内で独立して動くように完全にランダムに混合して形成される溶液にも当てはまります。このような溶液のランダム混合は、異種分子間の相互作用エネルギーが同種分子間の平均相互作用エネルギーに類似している場合に発生します。^{[2] : 149  [3]}エントロピーの値は、理想溶液と正規溶液のランダム混合に正確に対応し、多くの実際の溶液でもほぼ対応しています。^{[3] [4]}

二成分混合物の場合、ランダム混合のエントロピーは、1 つの成分のモル分率の関数として考えることができます。

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})=-nR[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]}$

すべての可能な混合物について、となり、と は両方とも負になり、混合のエントロピーは正となり、純粋な成分の混合が促進されます。 ${\displaystyle 0<x<1}$${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle x}$${\displaystyle \ln(1-x)}$${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}}$

の曲率は関数として2次導関数で与えられる。 ${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}}$${\displaystyle x}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}\Delta S_{\text{mix}}}{\partial x^{2}}}\right)_{T,P}=-nR\left({\frac {1}{x}}+{\frac {1}{1-x}}\right)}$

この曲率はすべての可能な混合物に対して負であるため、2 つの溶液を混合して中間組成の溶液を形成すると、システムのエントロピーも増加します。したがって、ランダム混合は常に混和性を促進し、相分離を妨げます。 ${\displaystyle (0<x<1)}$

理想的な溶液の場合、混合エンタルピーはゼロなので、成分はあらゆる割合で混和します。通常の溶液の場合、混合エンタルピーが正であると、上部臨界溶解温度(UCST)未満の温度で不完全な混和 (一部の組成では相分離)が発生する可能性があります。 ^{[2] : 186}これは、混合ギブスエネルギーの項があらゆる割合で混和性を生み出すのに十分である 最低温度です 。${\displaystyle -T\Delta S_{mix}}$

異なる分子間の引力相互作用が、類似分子間の平均相互作用よりも大幅に強い (または弱い) 場合、混合エントロピーが低い非ランダム混合が発生する可能性があります。一部のシステムでは、これにより臨界溶解温度(LCST) が低下したり、相分離の限界温度が低下したりすることがあります。

例えば、トリエチルアミンと水は 19 °C 未満ではあらゆる割合で混和しますが、この臨界温度を超えると、特定の組成の溶液は互いに平衡状態で 2 つの相に分離します。^{[2] : 187  [5]}これは、19 °C 未満では 2 つの相の混合に対して が負になり、この温度を超えると正になることを意味します。したがって、これら 2 つの平衡相の混合に対して は負になります。これは、2 つの成分間に、ランダムな混合を防ぐ引力のある水素結合が形成されるためです。トリエチルアミン分子は、互いに水素結合を形成できず、水分子とのみ水素結合を形成できるため、溶液中ではエントロピーを失って水分子と結合したままになります。19 °C 未満で発生する混合は、エントロピーによるものではなく、水素結合の形成のエンタルピーによるものです。 ${\displaystyle \Delta G_{\text{mix}}}$${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}=-\left({\frac {\partial \Delta G_{\text{mix}}}{\partial T}}\right)_{P}}$

より低い臨界溶解温度は、多くのポリマー溶媒混合物でも発生します。^[6] 1,4-ジオキサン中のポリアクリル酸などの極性システムの場合、これはポリマーと溶媒の間に水素結合が形成されることによることが多いです。シクロヘキサン中のポリスチレンなどの非極性システムの場合、溶媒の液体-気体臨界点に近い温度で、密閉チューブ（高圧）内で相分離が観察されています。このような温度では、セグメントが共有結合しているポリマーよりも溶媒の方がはるかに急速に膨張します。したがって、混合にはポリマーの相溶性のために溶媒の収縮が必要であり、その結果エントロピーが失われます。^[6]

熱力学的エントロピーは統計力学や情報理論に関連しているため、これら 2 つのアプローチを使用して混合のエントロピーを計算することができます。ここでは、理想気体の混合という単純なケースを考えます。

2 つの異なる物質の分子がほぼ​​同じ大きさであると仮定し、空間を分子の大きさのセルを持つ正方格子に分割されていると考えます (実際には、最密充填 を含む任意の格子を使用できます)。これは、分子の質量中心を識別するための結晶のような概念モデルです。2 つの相が液体の場合、それぞれの相には空間的な不確実性はありません (もちろん、これは近似値です。液体には「自由体積」があります。これが、液体が (通常)固体よりも密度が低い理由です)。コンポーネント 1 のどこを見ても分子が存在し、コンポーネント 2 についても同様です。2 つの異なる物質が混ざり合った後 (混和性があると仮定)、液体は依然として分子で密集していますが、どの場所にどのような分子があるかについては不確実性が生じます。もちろん、特定の場所にある分子を識別するという考えは思考実験であり、実際に実行できるものではありませんが、不確実性の計算は明確に定義されています。

混合プロセスに適用されるエントロピー変化には ボルツマン方程式を使用することができる。

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}=k_{\text{B}}\ln \Omega }$

ここで、はボルツマン定数です。次に、成分1の分子と成分2の分子を格子上に 並べる方法の数を計算します。ここで、${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle N_{1}}$${\displaystyle N_{2}}$

${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$

は分子の総数であり、したがって格子点の数である。が互いに同一であるという事実を補正して、オブジェクトの順列の数を計算する。 についても同様に、 ${\displaystyle N}$${\displaystyle N_{1}}$${\displaystyle N_{2}}$

${\displaystyle \Omega =N!/N_{1}!N_{2}!}$

大きな整数 m の 階乗にスターリング近似を適用した後:

${\displaystyle \ln m!=\sum _{k}\ln k\approx \int _{1}^{m}dk\ln k=m\ln m-m+1\approx m\ln m-m}$、

結果は ${\displaystyle \Delta S_{mix}=-k_{\text{B}}[N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(N_{2}/N)]=-k_{\text{B}}N[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]}$

ここで、モル分率を導入しました。これは、与えられた格子サイトで特定の成分が見つかる 確率でもあります。

${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N=p_{1}\;\;{\text{and}}\;\;x_{2}=N_{2}/N=p_{2}}$

ボルツマン定数 （アボガドロ定数）と分子数 から、2つの理想気体の混合に関する熱力学式が得られる。${\displaystyle k_{\text{B}}=R/N_{\text{A}}}$${\displaystyle N_{\text{A}}}$${\displaystyle N=nN_{\text{A}}}$${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}=-nR[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]}$

この式は、 の成分の混合に一般化することができ、${\displaystyle r}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle i=1,2,3,\ldots ,r}$

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}=-k_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}N_{i}\ln(N_{i}/N)=-Nk_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}=-nR\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}}$

フローリー・ハギンズ解理論は、この方向に沿ったより詳細なモデルの例です。

混合エントロピーは、情報理論のシャノンエントロピーまたは構成不確実性にも比例します。これは、スターリングの近似を必要とせずに定義されます。クロード・シャノンは、情報理論で使用するためにこの表現を導入しましたが、同様の式はルートヴィヒ・ボルツマンとJ・ウィラード・ギブスの研究にまで遡ることができます。シャノンの不確実性は、分散に基づく 量子力学のハイゼンベルクの不確定性原理と同じではありません。シャノンのエントロピーは次のように定義されます。

${\displaystyle H=-\sum _{i=1}^{r}p_{i}\ln(p_{i})}$

ここで、p _{i は}情報源がrシンボルのアルファベットからi番目のシンボルを生成する確率であり、以前のシンボルとは無関係です (したがって、i は1 からrまでです)。Hは、シンボルが既知または測定される前に失われる情報の予想量 (log p _i )の尺度、またはシンボルが既知になったときに提供される情報の予想量です。 ソースからの長さNシンボルのメッセージ セットのエントロピーはNHになります。

熱力学的エントロピーは位置の不確実性のみによるため、ガス中のr種類の異なる種のいずれかを「アルファベット」と見なすことができます。平衡状態では、特定の粒子がタイプiである確率は、その粒子のモル分率x _iに過ぎません。理想気体を扱っているため、近くの粒子の ID は関係ありません。粒子の数Nを掛けると、すべてのp _{i が}1 または 0である混合されていないケースからのシステム全体のエントロピーの変化が得られます。ボルツマン定数を掛けると、再び混合のエントロピーが得られます。 ${\displaystyle k_{\text{B}}}$

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}=-Nk_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}}$

したがって、合計N個の粒子を持つr 個の化学種による熱力学的エントロピーは、 N個のシンボル長のメッセージを持つr 個の異なるシンボルを持つ情報ソースと類似しています。

気体の場合、その体積のほとんどが単なる空洞であるため、空間的な不確実性ははるかに大きくなります。混合プロセスは、もともと別々だった 2 つの内容物が、結合した 2 つの容器の結合された体積に拡張することだと考えることができます。分子の質量中心を概念的に特定できるようにする 2 つの格子も結合します。空のセルの総数は、混合前の 2 つのコンポーネントの空のセルの数の合計です。したがって、格子セルに分子が存在するかどうかに関する空間的な不確実性の部分は、初期値の合計であり、「混合」によって増加することはありません。

ほとんどすべての場所を見ても、空の格子セルが見つかります。それでも、少数の占有セルには分子が見つかります。実際の混合がある場合、それらの少数の占有セルのそれぞれについて、それがどの種類の分子であるかについて偶発的な不確実性があります。2 つの物質が同一であるため実際の混合がない場合、それがどの種類の分子であるかについて不確実性はありません。条件付き確率を使用すると、占有セルの小さなサブセットの解析問題は混合液体の場合とまったく同じであり、エントロピーの増加、つまり空間的不確実性は、以前に得られたものとまったく同じ形式であることがわかります。明らかに、占有セルのサブセットは異なる時間で同じではありません。しかし、実際の混合があり、占有セルが見つかった場合にのみ、そこにどの種類の分子があるのか​​​​を尋ねます。

ギブスのパラドックスも参照してください。同じガスの 2 つのサンプルを「混合」するとエントロピーが生成されるように見えます。

溶質が結晶性 固体の場合、議論はほぼ同じです。結晶には、結晶学的欠陥を除いて空間的な不確実性はまったくなく、（完全な）結晶では、結晶対称群を使用して分子を局在化できます。固体を液体に溶解するときに体積が追加されないという事実は、凝縮相では重要ではありません。溶質が結晶性でない場合でも、空間格子を使用できます。これは、液体の場合と同様に、非晶質固体に対しても優れた近似です。

フローリー・ハギンズ溶解理論は、高分子が溶媒分子に比べて巨大であるポリマー溶液の混合エントロピーを提供します。この場合、ポリマー鎖内の各モノマーサブユニットが格子サイトを占有する と仮定されます。

互いに接触している固体もゆっくりと相互拡散し、2 つ以上の成分の固体混合物 (合金、半導体など)を自由に作ることができることに注意してください。この場合も、混合エントロピーの同じ式が適用されますが、均質で均一な相にのみ適用されます。

この論文の冒頭で述べたように、慣習的に確立された用法では、混合エントロピーは、異なる分子種の混合と相互作用の可能性、および各分子種が利用できる体積の変化、または各分子種の濃度の変化という 2 つのメカニズムから生じます。理想気体の場合、規定された共通の温度と圧力での混合エントロピーは、分子種の混合と相互作用という意味での混合とは関係がなく、共通の体積への膨張にのみ関係します。^{[7] : 273}

ファウラーとグッゲンハイム（1939/1965）^[8]によると、混合エントロピーに関する前述の2つのメカニズムの融合は、慣習的な用語では十分に確立されていますが、独立変数が共通の初期温度と最終温度、および全圧であることを念頭に置いていないと混乱を招く可能性があります。全圧の代わりにそれぞれの分圧または全容積を独立変数として選択した場合、説明は異なります。

確立された慣習的な用法とは対照的に、「混合」は、等体積の固定された 2 つのガスのそれぞれの質量に対して、一定体積で可逆的に行われる可能性があり、それぞれのガスの 1 つに対してのみ透過する 2 つの理想的な半透膜を使用して、当初別々であった体積を徐々に融合させることによって混合され、各ガスが利用できるそれぞれの体積は融合中に一定のままになります。共通の温度または共通の圧力のいずれかが実験者によって独立して制御されるように選択され、もう 1 つは各ガスの質量に対して一定の体積を維持するように変更されます。この種の「混合」では、最終的な共通体積は、それぞれの別々の初期体積のそれぞれに等しく、各ガスは最終的に最初と同じ体積を占めます。^{[9] [10] : 163–164  [11] : 217  [12] [13] [14]}

完全気体の特別な場合におけるこの一定体積の「混合」は、ギブスの定理と呼ばれることもあります。^{[9] [12] [14]}これは、完全気体のそのような「混合」のエントロピーがゼロであることを示しています。

実験による実証が考えられます。総容積が一定のシリンダー内にある 2 つの異なるガスは、まず、それぞれ 2 つの適切な理想的な半透膜で作られた 2 つの連続したピストンによって分離されます。理想的にはゆっくりと、仮想的に可逆的に、一定の温度で、ガスは分離膜の間の容積内で混合され、分離膜を引き離して、外部システムに仕事を提供します。仕事のエネルギーは、温度を一定に保つ蓄熱器から得られます。次に、理想的にはゆっくりと分離膜を外部から押し付けて連続状態に戻すと、混合ガスに仕事が行われ、仮想的に可逆的に再び分離され、熱が一定温度の蓄熱器に戻ります。混合と分離は理想的にはゆっくりと、仮想的に可逆的であるため、ガスが混合するときに供給される仕事は、ガスを再び分離するときに行われる仕事に等しくなります。仮想的な可逆性から物理的現実に移ると、熱力学の第二法則で要求されるように、このサイクルにはガスと蓄熱体の外部にあるいくらかの追加の仕事が外部から提供されなければならない。なぜなら、このサイクルには一定温度の蓄熱体が1つしかなく、外部からの仕事の提供は完全に効率的ではないからである。^{[10] : 163–164}

混合エントロピーが存在するためには、混合すると想定される分子種が化学的または物理的に検出可能なほど異なっていなければなりません。こうして、次のようないわゆるギブスのパラドックスが生じます。分子種が同一である場合、それらを混合してもエントロピーの変化はありません。これは、熱力学的に定義すると、質量移動がなく、したがって熱力学的に認識される混合プロセスがないためです。しかし、2 つの種間の構成特性に検出可能なわずかな違いがあると、熱力学的に認識される混合による移動プロセスと、おそらくかなりのエントロピー変化、つまり混合エントロピーが生じます。

この「パラドックス」は、検出可能な構成上の差異が、たとえそれがいかにわずかであっても、混合の結果としてエントロピー量にかなり大きな変化をもたらす可能性があるために生じる。混合される物質の特性の連続的な変化により、構成上の差異の程度が連続的にゼロに近づく可能性があるが、それでも、差異がゼロに達すると、エントロピーの変化は不連続に消える。^{[15] : 87}

一般的な物理的観点から見ると、この不連続性は逆説的です。しかし、特に熱力学的観点から見ると、それは逆説的ではありません。なぜなら、その分野では構成上の差異の程度は問題にされず、それは存在するか存在しないかのどちらかだからです。ギブス自身はそれを逆説的だとは考えませんでした。2つの物質の区別は構成上の差異であり、熱力学上の差異ではありません。なぜなら、熱力学の法則はすべての物質で同じですが、その構成特性は多様だからです。^[16]

2つの化学物質間の構成的差異が連続的に減少していくことは想像できるかもしれないが、物理的には、実際に消失するまで連続的に減少していくことはできない。^{[10] : 164  [17] [注 1]}オルト水素とパラ水素の差異よりも小さい差異を考えるのは難しい。しかし、それらは有限の量だけ異なる。その差異が連続的にゼロに向かうという仮説は非物理的である。これは熱力学では検証も説明もされていない。構成の違いは、物理過程の不連続性を仮定する量子力学によって説明される。^[18]

検出可能な区別のためには、何らかの手段が物理的に利用可能でなければならない。理論的な手段の 1 つは、理想的な半透膜を介することである。^{[11] : 217}この膜は、一方の種の通過を前後に許可し、もう一方の種の通過を完全に防止する。熱力学的平衡の性質上、防止全体には、実質的に無限の時間にわたる完全な有効性が含まれるべきである。有限の時間で評価される理想性からのわずかな逸脱でさえ、実質的に無限の時間で評価される完全な非理想性にまで及ぶであろう。トンネル効果などの量子現象は、理論的に要求される検出可能な区別のゼロへの連続的な減少をサポートするような膜の理想性を自然が許容しないことを保証する。検出可能な区別のゼロへの減少は不連続でなければならない。

理想気体の場合、混合エントロピーは異なる分子種間の差異の程度には依存せず、それらが異なるという事実のみに依存します。非理想気体の場合、混合エントロピーは異なる分子種の差異の程度に依存する場合があります。同一分子種の「混合」は、熱力学の用語ではまったく混合ではありません。なぜなら、熱力学は状態変数によって指定された状態を参照し、粒子の想像上のラベル付けを許可しないからです。分子種が異なる場合にのみ、熱力学的な意味での混合が起こります。^{[19] [11] : 217–218  [20] [7] : 274, 516–517  [21] [22]}

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