熱容量の関係

熱力学において、定積熱容量、および定圧熱容量は、エネルギーを温度で割った大きさを持つ 示量特性です。${\displaystyle C_{V}}$${\displaystyle C_{P}}$

熱力学の法則によれば、これら 2 つの熱容量の間には次の関係が成り立ちます (Gaskell 2003:23)。

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

熱膨張係数は次のとおりです。 ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

${\displaystyle \beta _{T}}$は等温圧縮率（体積弾性率の逆数）です。

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

等エントロピー圧縮率は次のとおりです。 ${\displaystyle \beta _{S}}$

${\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,}$

定積定圧における 比熱容量（強特性）の差を表す式は次のようになります。

${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}}$

ここで、ρ は適用可能な条件下での物質の 密度です。

比熱容量の比に対応する式は、比熱容量が強度特性であるため、質量あたりまたはモルあたりの 熱力学系のサイズに依存する量が比で相殺されるため、同じままです。したがって、

${\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

差分関係により、より簡単に測定できる量では容易に測定できない、一定容積での固体の熱容量を得ることができます。比率関係により、等エントロピー圧縮率を熱容量比で表すことができます。

極微量の熱が可逆的にシステムに供給される場合、熱力学の第二法則によれば、システムのエントロピー変化は次のように表されます。 ${\displaystyle \delta Q}$

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

以来

${\displaystyle \delta Q=CdT\,}$

ここで、C は熱容量であり、次のようになります。

${\displaystyle TdS=CdT\,}$

熱容量は、熱が供給されたときにシステムの外部変数がどのように変化するかによって決まります。システムの唯一の外部変数が体積である場合、次のように記述できます。

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV}$

このことから次のことが分かります。

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

上記と同様に dS を dT と dP で表すと、次の式が得られます。

${\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

上記のdS の式で dV を dP と dT で表すと、上記の dS の式 が得られます。${\displaystyle C_{P}-C_{V}}$

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,}$

結果的に

${\displaystyle dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP}$

そして次のようになります:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

したがって、

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

偏導関数は、適切なマクスウェル関係を使用して、エントロピーを含まない変数で書き直すことができます。これらの関係は、基本的な熱力学関係から得られます。 ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

${\displaystyle dE=TdS-PdV\,}$

このことから、ヘルムホルツの自由エネルギーの微分は次のようになります。 ${\displaystyle F=E-TS}$

${\displaystyle dF=-SdT-PdV\,}$

これはつまり

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

そして

${\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

Fの2次導関数のTとVに関する対称 性は、

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

次のように書くことができます:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

rhs には定積微分が含まれており、測定が難しい場合があります。これは次のように書き直すことができます。一般に、

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,}$

偏微分はdV = 0 の場合の dP と dT の比にすぎないため、上記の式に dV = 0 を代入してこの比を解くことでこれを得ることができます。 ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,}$

結果は次のようになります:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

熱容量の比の式は次のように得られます。

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,}$

分子の偏微分は、圧力の温度とエントロピーに対する偏微分の比として表すことができます。

${\displaystyle dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,}$

を置き、比を解くと、次のようになります。 ${\displaystyle dP=0}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,}$

同様に、偏導関数をdV を dS と dT で表し、dV をゼロにして比率を解くことで書き直すことができます。この式を、上記のエントロピーの偏導関数の比として表される熱容量比に代入すると、次のようになります。 ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,}$

定数Sで2つの導関数を合わせると次のようになります。

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,}$

定数Tでの2つの導関数を合わせると次のようになります。

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

このことから次のように書くことができます。

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

これは理想気体の式を得るための導出です。 ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

理想気体の状態方程式は次のようになります。 ${\displaystyle PV=nRT\,}$

どこ

P = 圧力

V = 体積

n = モル数

R =普遍気体定数

T = 温度

理想気体の状態方程式は 次のように表すことができます。

${\displaystyle V=nRT/P\,}$ または ${\displaystyle \,nR=PV/T}$

上記の状態方程式から次の偏微分が得られます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}}$

熱膨張係数については次の簡単な式が得られます。 ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)}$

${\displaystyle \alpha =1/T\,}$

等温圧縮率の場合： ${\displaystyle \beta _{T}}$

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)}$

${\displaystyle \beta _{T}=1/P\,}$

先ほど得た一般式から理想気体を 計算することができます。${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}}$

理想気体方程式から代入すると、最終的に次のようになります。

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR\,}$

ここで、n は対象とする熱力学システム内のガスのモル数、R は普遍気体定数です。モル単位では、理想気体の場合、モル熱容量の差を表す式は、次のように単純に R になります。

${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R}$

この結果は、特定の差が の一般的な表現から直接導かれた場合に一致するでしょう。 ${\displaystyle c_{p}-c_{v}\,}$

• 熱容量比

• David R. Gaskell (2008)、「材料の熱力学入門」、第 5 版、Taylor & Francis。ISBN 1-59169-043-9 。