熱力学的ポテンシャル

熱力学的ポテンシャル（より正確には、熱力学的ポテンシャルエネルギー）^{[ 1 ] [ 2 ]}は、システムの熱力学的状態を表すために使用されるスカラー量です。仕事をする能力として定義される保存重力場のポテンシャルエネルギーと同様に、さまざまな熱力学的ポテンシャルは同様の意味を持ちます。熱力学的ポテンシャルという用語の考案者は、1886年の著作のピエール・デュエムです。ジョサイア・ウィラード・ギブスは、論文の中で基本関数という用語を使用しました。熱力学的ポテンシャルの変化の影響は直接測定できる場合もありますが、その絶対値は計算化学や同様の方法を使用してのみ評価できます。^{[ 3 ]}

物理的な解釈を持つ主要な熱力学的ポテンシャルの1つは、内部エネルギーUです。これは、特定の保存力系の配置エネルギー（そのためポテンシャルと呼ばれます）であり、定義された一連の基準（またはデータ）に関してのみ意味を持ちます。他のすべての熱力学的エネルギーポテンシャルの式は、Uの式からルジャンドル変換によって導出できます。言い換えれば、各熱力学的ポテンシャルは他の熱力学的ポテンシャルと等価であり、各ポテンシャルは他のポテンシャルの異なる表現です。

熱力学では、重力などの外力は、熱力学的ポテンシャルではなく、全エネルギーに寄与するものとして扱われます。例えば、エベレスト山頂にある蒸気機関の作動流体は、マリアナ海溝の底にある場合よりも重力による全エネルギーは高くなりますが、熱力学的ポテンシャルは同じです。これは、重力によるポテンシャルエネルギーが、内部エネルギーなどの熱力学的ポテンシャルではなく、全エネルギーに属するためです。

5つの一般的な熱力学的ポテンシャルは次のとおりです。^{[ 4 ]}

ここで、T =温度、S =エントロピー、p =圧力、V =体積です。N _iはシステム内のタイプiの粒子の数であり、 μ _{i は}タイプiの粒子の化学ポテンシャルです。すべてのN _iのセットも自然変数として含まれていますが、それらを変化させる化学反応が起こっていない場合は無視できます。ヘルムホルツ自由エネルギーは、ISO/IEC 規格ではヘルムホルツエネルギー^{[ 1 ]}またはヘルムホルツ関数と呼ばれています。これはよく記号Fで表されますが、 IUPAC [ ^{5 ]} ISOおよびIEC ^{[ 6 ]}ではAの使用が^推奨されています。

これら5つの一般的なポテンシャルはすべてポテンシャルエネルギーですが、エントロピーポテンシャルも存在します。熱力学の四角形は、これらのポテンシャルの一部を思い出し、導出するためのツールとして使用できます。

力学において位置エネルギーが仕事をする能力として定義されるのと同様に、異なるポテンシャルは以下のように異なる意味を持ちます。

• 内部エネルギー（U）とは、仕事をする能力と熱を放出する能力の合計である。
• ギブスエネルギー^{[ 2 ]}（G）は非機械的な仕事をする能力である。
• エンタルピー（H）とは、非機械的な仕事をする能力と熱を放出する能力の合計である。
• ヘルムホルツエネルギー^{[ 1 ]}（F）は、機械的仕事と非機械的仕事を行う能力です。

これらの意味（実際には一定の圧力、温度などの特定の条件下に適用されます）から、正の変化（例えば、Δ U > 0）の場合、Δ Uはシステムに加えられたエネルギー、Δ Fはシステムに対して行われた全仕事、Δ Gはシステムに対して行われた非機械的仕事、Δ Hはシステムに対して行われた非機械的仕事とシステムに与えられた熱の合計であると言えます。

内部エネルギーの総和は保存されるが、ギブスエネルギー、またはヘルムホルツエネルギーの総和は、「エネルギー」という名前にもかかわらず保存されないことに注意されたい。これらは「有用な仕事」を行う可能性として解釈する方が適切であり、その可能性は無駄になる可能性がある。^{[ 7 ]}

熱力学的ポテンシャルは、化学反応の平衡結果を計算したり、化学反応における物質の特性を測定したりする際に非常に有用です。化学反応は通常、一定の圧力と温度、あるいは一定のエントロピーと体積といった制約の下で起こり、そのような場合には、対応する熱力学的ポテンシャルが作用します。力学と同様に、系はポテンシャルのより低い値に向かう傾向があり、これらの制約の下では、平衡状態ではポテンシャルは変化しない最小値をとります。熱力学的ポテンシャルは、適切な制約の下で熱力学系から得られる総エネルギー量を推定するためにも使用できます。

特に：（導出については最小エネルギー原理を参照） ^{[ 8 ]}

• 閉鎖系のエントロピーSと「外部パラメータ」（例えば体積）を一定に保つと、内部エネルギーUは減少し、平衡状態で最小値に達します。これは熱力学の第一法則と第二法則から導かれるものであり、最小エネルギーの原理と呼ばれます。以下の3つの記述は、この原理から直接導き出されます。
• 閉鎖系の温度Tと外部パラメータを一定に保つと、ヘルムホルツ自由エネルギーFは減少し、平衡状態で最小値に達する。
• 閉鎖系の圧力pと外部パラメータを一定に保つと、エンタルピーHは減少し、平衡状態で最小値に達する。
• 閉鎖系の温度T、圧力p、および外部パラメータが一定に保たれている場合、ギブズ自由エネルギーGは減少し、平衡状態で最小値に達する。

各熱力学的ポテンシャルには、数学関数の独立変数のように、熱力学的平衡状態におけるポテンシャル値を指定するために一定に保つ必要がある熱力学的変数があります。これらの変数は、そのポテンシャルの自然変数と呼ばれます。 ^{[ 9 ]}自然変数は、平衡状態におけるポテンシャル値を指定するだけでなく、熱力学的ポテンシャルがその自然変数の関数として決定できる場合、そのポテンシャルを自然変数に関して偏微分することによってシステムのすべての熱力学的特性を見つけることができるため、重要です。これは、他の変数の組み合わせでは当てはまりません。熱力学的ポテンシャルがその自然変数の関数として与えられていない場合、一般に、システムのすべての熱力学的特性は得られません。

上記の4つの熱力学的ポテンシャルのそれぞれに対応する自然変数のセットは、 T、S、p、V変数の組み合わせから形成され、共役変数のペアは除外されます。エネルギーの共役変数としてT - Sまたはp - V変数を一緒に含むポテンシャルには、自然変数のセットは存在しません。この規則の例外はN _i - μ _i共役ペアです。熱力学的ポテンシャルでこれらを無視する理由はなく、実際には、各物質について4つのポテンシャルをさらに定義することができます。^{[ 10 ]}括弧内に（主要な4つ以外の）自然変数を含むIUPAC表記法を使用すると、次のようになります。

ここで、和はすべての種jについて取られます。種が 1 つしかない場合は、これで完了です。しかし、たとえば 2 つの種がある場合は、次のような追加の可能性が存在します。${\displaystyle U[\mu _{1},\mu _{2}]=U-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}}$などなど。熱力学空間がD次元である場合、 2D^個の固有の熱力学的ポテンシャルが存在する。最も単純なケースである単相理想気体の場合、次元は3となり、8個の熱力学的ポテンシャルが生じる。

熱力学的ポテンシャルの定義は微分することができ、熱力学の第一法則と第二法則とともに、基本方程式として知られる一連の微分方程式が導かれる。^{[ 11 ]}（実際には、これらはすべて同じ基本的な熱力学的関係の表現であるが、異なる変数で表現されている。）熱力学の第一法則によれば、システムの内部エネルギーUの微分変化は、システムに流入する熱からシステムが環境に対して行う仕事と、システムに新しい粒子が追加されることによる変化を差し引いたものの合計として表すことができる。

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

ここで、 δQは系への微小熱流束、 δWは系が行う微小仕事、μi_は粒子タイプiの化学ポテンシャル、Ni_はタイプiの粒子の数である。（ δQもδWも厳密な微分ではない。つまり、これらは熱力学的プロセス経路に依存する。したがって、これらの変数の小さな変化はdではなくδで表される。）

熱力学第二法則により、内部エネルギーの変化を状態関数とその微分を用いて表すことができる。可逆変化の場合、次のようになる。

$${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$$$${\displaystyle \delta W=p\,\mathrm {d} V}$$

どこ

• Tは温度です。
• Sはエントロピーです。
• pは圧力であり、
• Vは体積です。

そして、この等式は可逆過程においても成り立つ。

これは、準静的可逆変化の場合の内部エネルギーの標準的な微分形式につながる。

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$$

U、S、Vは状態の熱力学的関数（状態関数とも呼ばれる）であるため、上記の関係は任意の非可逆変化に対しても成り立つ。システムが体積だけでなく、変化しうる外部変数も複数持つ場合、基本的な熱力学的関係は次のように一般化される。

$${\displaystyle dU=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}+\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}}$$

ここで、X _iは外部変数x _iに対応する一般化された力である。^{[ 12 ]}

ルジャンドル変換を繰り返し適用すると、4つのポテンシャルに対して以下の微分関係が成り立つ（基本熱力学方程式または基本熱力学関係）。

上記の各式の右辺にある微小量は、左辺にあるポテンシャルの自然変数です。同様の式は、系の他のすべての熱力学的ポテンシャルについても導出できます。各熱力学的ポテンシャルごとに1つの基本式が得られ、合計で2^次元の基本式となります。

4つの熱力学的ポテンシャルの違いは、以下のように要約できます。

$${\displaystyle \mathrm {d} (pV)=\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} G-\mathrm {d} F}$$$${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=\mathrm {d} U-\mathrm {d} F=\mathrm {d} H-\mathrm {d} G}$$

上記の式を用いて、いくつかの熱力学的パラメータの微分定義を導出することができる。Φをいずれかの熱力学的ポテンシャルと定義すると、上記の式は次の形式になる。

$${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}}$$

ここで、x _iとy _iは共役対であり、y _iはポテンシャルΦの自然変数である。連鎖律から、次のことが導かれる。

$${\displaystyle x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$$

ここで、{ y _{i ≠ j} }は、定数として保持されるy _jを除くΦのすべての自然変数の集合です。これにより、さまざまな熱力学的パラメータを、その自然変数に関するポテンシャルの導関数で表した式が得られます。これらの式は、熱力学的状態のパラメータを指定するため、状態方程式として知られています。^{[ 13 ]}ポテンシャルU (内部エネルギー)、F (ヘルムホルツエネルギー)、H (エンタルピー) 、 G (ギブズエネルギー) に限定すると、次の状態方程式が得られます (添え字は定数として保持される自然変数を示します)。

$${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle ~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$$

ここで、最後の式では、ϕは熱力学的ポテンシャル（U、F、H、またはG）のいずれかであり、${\displaystyle {X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$は、そのポテンシャルの自然変数の集合であり、N _iは除きます。すべての熱力学的ポテンシャルを使用すると、次のような状態方程式が増えます。

$${\displaystyle -N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}}$$

などなど。要するに、熱力学的空間がD次元であれば、各ポテンシャルに対してD個の方程式が存在し、 2 ^{D 個の}熱力学的ポテンシャルが存在するため、合計でD 2 ^D個の状態方程式が得られます。特定のポテンシャルに対するD個の状態方程式が分かれば、そのポテンシャルの基本方程式（すなわち、熱力学的ポテンシャルの正確な微分）を決定できます。これは、他の任意のポテンシャルの基本方程式はルジャンドル変換によって求めることができ、各ポテンシャルに対応する状態方程式もポテンシャルの偏微分として求めることができるため、システムに関するすべての熱力学的情報が分かることを意味します。 

上記の状態方程式は、物理的に測定可能なパラメータを用いて熱力学的ポテンシャルの変化を実験的に測定する方法を示唆している。例えば、自由エネルギーの式

$${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

そして

$${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

一定温度および一定量で積分すると、次の式が得られる。

${\displaystyle \Delta G=\int _{P1}^{P2}V\,\mathrm {d} p\,\,\,\,}$（T一定の場合、{N _j }）

${\displaystyle \Delta F=-\int _{V1}^{V2}p\,\mathrm {d} V\,\,\,\,}$（T一定の場合、{N _j }）

これは、圧力、温度、体積といった測定可能な変数を監視することで測定できます。エンタルピーと内部エネルギーの変化は、熱量測定（システムが放出または吸収する熱量ΔQを測定する）によって測定できます。

$${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

統合可能：

${\displaystyle \Delta H=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$(一定のP、{N _j }の場合)

${\displaystyle \Delta U=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$（一定のV、{N _j }の場合）

これらの測定は一定の{ Nj _}で行われるため、化学反応が起こる状況には適用できないことに注意してください。

ここでも、x _iとy _iを共役対とし、y _{iを何らかのポテンシャル}Φの自然変数と定義します。状態方程式の「交差微分」を取ると、次の関係式が成り立ちます。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}}$$

これらからマクスウェル関係式が得られます。^{[ 4 ] [ 14 ]}各ポテンシャルに対して( D − 1) / 2個の関係式があり、合計でD ( D − 1) / 2個の方程式が得られます。U、F、H、Gに限定すると、

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

化学ポテンシャルを含む状態方程式を用いると、次のような方程式が得られます。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$

そして、他の電位を用いると、次のような方程式が得られます。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$$

ここでも、x _iとy _iを共役対とし、y _iを内部エネルギーの自然変数と定義する。内部エネルギーUの自然変数はすべて示量性であるため、

$${\displaystyle U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})}$$

オイラーの同次関数定理から、内部エネルギーは次のように表せることがわかる。

$${\displaystyle U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$$

状態方程式から、次の式が得られます。

$${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

この公式はオイラーの関係式として知られています。なぜなら、同次関数に関するオイラーの定理がこれを導き出すからです。^{[ 15 ] [ 16 ]}（これはオイラーが熱力学の研究で発見したものではありません。当時、熱力学は存在していませんでした。）

他の主要なポテンシャルの式に代入すると、次のようになります。

$${\displaystyle F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$$${\displaystyle H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$$${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

上記のセクションと同様に、このプロセスは他のすべての熱力学的ポテンシャルに対して実行できます。したがって、内部エネルギーと他の示量変数の関数としてのエントロピーの表現に基づく別のオイラー関係があります。しかし、他のオイラー関係は、いくつかの示強性状態変数を含む他の状態変数のそれぞれの関数として、エネルギーまたはエントロピーの他の基本方程式に対しても成り立ちます。^{[ 17 ]}

ギブス・デュエム方程式を基本的な熱力学的状態方程式から導出するのは簡単である。 ^{[ 11 ] [ 18 ] [ 19 ]}任意の熱力学的ポテンシャル定義をオイラー関係式と等しくすると、次の式が得られる。

$${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

微分を行い、第二法則を用いる：

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$$

収量：

$${\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} P+\sum _{i}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$$

これはギブス・デュエムの関係式です。ギブス・デュエムの関係式は、システムの示強パラメータ間の関係を表しています。この関係式によれば、I個の構成要素を持つ単純なシステムには、 I + 1個の独立パラメータ、つまり自由度が存在します。例えば、単一の構成要素を持つ単純なシステムには2つの自由度があり、圧力と体積など、2つのパラメータだけで指定できます。この法則は、ジョサイア・ウィラード・ギブスとピエール・デュエムにちなんで名付けられました。

内部エネルギーはエントロピーと体積の凸関数であるため、安定性条件は、内部エネルギーのエントロピーまたは体積に関する2階微分が正であることを要求する。これは一般的に次のように表される。${\displaystyle d^{2}U>0}$エントロピー最大原理は内部エネルギー最小原理と等価であるため、安定性または熱力学的平衡の複合基準は次のように表される。${\displaystyle d^{2}U>0}$そして${\displaystyle dU=0}$パラメータ、エントロピー、体積について。これは、${\displaystyle d^{2}S<0}$そして${\displaystyle dS=0}$平衡状態におけるエントロピーの条件。^{[ 20 ]}同じ概念は、それぞれの変数に関して凸か凹かを特定することによって、さまざまな熱力学的ポテンシャルにも適用できます。

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{V,N}\leq 0}$そして${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial V^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\geq 0}$

ヘルムホルツエネルギーは、温度の凹関数であり、体積の凸関数である。

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{S,N}\leq 0}$そして${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\geq 0}$

ここで、エンタルピーは圧力の凹関数であり、エントロピーの凸関数である。

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\leq 0}$そして${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\leq 0}$

ギブズポテンシャルは、圧力と温度の両方に関して凹関数である。

一般に、熱力学的ポテンシャル（内部エネルギーとそのルジャンドル変換）は、外因変数の凸関数であり、内因変数の凹関数である。安定性条件は、等温圧縮率が正であり、非負の温度に対して、${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$[ ^{21 ]​}

これらの量の変化は、化学反応がどの程度進行するかを評価するのに役立ちます。関連する電位は、次の表に示すように、反応の制約に依存します。与えられた制約の下での電位の微小変化は、次の値に等しくなります。${\displaystyle \sum _{i}\mu _{i}dN_{i}}$平衡状態では、この値はゼロになります。電位がゼロでない場合は、不平衡状態を示しており、反応は電位がゼロになる方向に進行します。

一般的には、一定の圧力と温度での反応が考慮されるため、化学反応の研究において最も有用なポテンシャルはギブズ自由エネルギーです。ヘルムホルツ自由エネルギーは、反応が十分に遅く、一定温度を維持できる場合に、ボンベ熱量計を使用する際に有用です。エンタルピーと内部エネルギーは、断熱条件（一定エントロピー）を確立するのが難しいため、制御がより困難です。しかしながら、エンタルピーは、ガスタービン、ジェットエンジン、開放炎などの断熱等圧燃焼条件において有用であり、内部エネルギーは、断熱炎や特定の内燃機関などの断熱等容積燃焼条件において有用です。ボンベ熱量計内の反応が十分に速く、反応中にエネルギー損失が無視できるほどであれば、断熱的とみなすことができ、内部エネルギーを計算に使用できます。

• クームバーの関係

• マグロウヒル物理学百科事典（第2版）、CBパーカー、1994年、ISBN 0-07-051400-3
• 熱力学：概念から応用まで（第2版）、A. シャビット、C. ガットフィンガー、CRC Press（テイラー＆フランシスグループ、米国）、2009年、ISBN 9781420073683
• 化学熱力学、DJG Ives、大学化学、Macdonald Technical and Scientific、1971年、ISBN 0-356-03736-3
• 統計熱力学の基礎（第2版）、LK Nash著、化学の原理、Addison-Wesley、1974年、ISBN 0-201-05229-6
• 統計物理学（第2版）、F. マンドル著、マンチェスター物理学、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、2008年、ISBN 9780471566588

• 熱力学的ポテンシャル– ジョージア州立大学
• 化学ポテンシャルエネルギー：「特性」型と濃度依存性型