統計力学 において、大正準集団（ マクロ正準集団 とも呼ばれる）は、熱平衡 （熱的および化学的）にある粒子の力学的システムの可能な状態を表すために使用される統計集団である。 [ 1 ]
大正準集団の熱力学的変数は、化学ポテンシャル （記号：μ 絶対温度 （記号：T ）です。この集団は、体積（記号： V ） μVT 集団と呼ばれることもあります。
基本 簡単に言うと、グランドカノニカルアンサンブルは、各異なるミクロ状態 に、次の指数関数で表される 確率Pを割り当てます。 P = e （ Ω + μ N − E ） / （ k T ） 、 {\displaystyle P=e^{{(\Omega +\mu NE)}/{(kT)}},} N E は ボルツマン定数 である。
Ω の値はグランドポテンシャル として知られており、アンサンブルでは一定です。ただし、μ 、 V 、 T が異なると、確率とΩ は変化します。グランドポテンシャルΩ は 、2 つの役割を果たします。1 つは確率分布の正規化係数を提供すること (完全なミクロ状態セットにわたる確率の合計は 1 になる必要があります)、2 つは関数Ω( μ 、 V 、 T ) から直接多くの重要なアンサンブル平均を計算できることです。
複数の種類の粒子の数を変化させることが許される場合、確率表現は次のように一般化されます。 P = e （ Ω + μ 1 N 1 + μ 2 N 2 + ⋯ + μ s N s − E ） / （ k T ） 、 {\displaystyle P=e^{{(\Omega +\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\dots +\mu _{s}N_{s}-E)}/{(kT)}},} µ 1 N 1 µ 2 s は異なる種類の粒子の数である)。ただし、これらの粒子数は慎重に定義する必要がある (下記の粒子数保存に関する注記を 参照)。
大正準集団の分布は、一部の著者によって一般化ボルツマン分布と呼ばれている。 [ 2 ]
グランドアンサンブルは、導体 中の電子 や空洞内の光子 など、形状は固定されているものの、リザーバー（例えば、電気的な接地や暗い表面）との接触によって粒子のエネルギーや数が容易に変動するシステムを記述するのに適しています。グランドカノニカルアンサンブルは、相互作用しない量子粒子のシステムに対する フェルミ・ディラック統計 やボーズ・アインシュタイン統計 を正確に導出するための自然な枠組みを提供します（以下の例を参照）。
処方に関する注記 同じ概念の別の表現では、確率は次のように表される。P = 1 Z e （ μ N − E ） / （ k T ） {\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{\mathcal {Z}}}e^{(\mu NE)/(kT)}} グランドパーティション関数 を使用するZ = e − Ω / （ k T ） {\displaystyle \textstyle {\mathcal {Z}}=e^{-\Omega /(kT)}}
適用範囲 大正準アンサンブルは、熱的および化学的にリザーバーと平衡状態にある孤立系の可能な状態を記述するアンサンブルです（導出は通常の正準アンサンブルの熱浴の導出と同様の手順で行われ、Reif [ 3 ] 巨視的極限 を取る）。
システムが孤立しているという条件は、システムが明確に定義された熱力学的量と進化を持つことを保証するために必要です。[ 1 ]
大正準集団が現れるもう 1 つのケースは、大きくて熱力学的なシステム (「それ自身と平衡状態にある」システム) を考える場合です。システムの正確な条件が実際にエネルギーや粒子数の変化を許容しない場合でも、大正準集団を使用していくつかの熱力学的性質の計算を簡略化できます。その理由は、システムが非常に大きくなると、さまざまな熱力学的集団 (ミクロ正準集団 、正準集団) がいくつかの点で大正準集団と等価になるからです。 [ 注 1 ] [ 4 ]
関数Ω( µ 1 , …, µ s V , T ) の偏微分は重要なグランドカノニカルアンサンブル平均量を与えます: [ 1 ] [ 6 ]
粒子数の平均値 ⟨ N 1 ⟩ = − ∂ Ω ∂ μ 1 、 … ⟨ N s ⟩ = − ∂ Ω ∂ μ s 、 \displaystyle \langle N_{1}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{1}}},\quad \ldots \quad \langle N_{s}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{s}}},} 平均圧力 ⟨ p ⟩ = − ∂ Ω ∂ V 、 {\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial V}},} ギブスエントロピー S = − k ⟨ ログ P ⟩ = − ∂ Ω ∂ T 、 {\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial T}},} 平均エネルギー ⟨ E ⟩ = Ω + ⟨ N 1 ⟩ μ 1 … + ⟨ N s ⟩ μ s + S T 。 {\displaystyle \langle E\rangle =\Omega +\langle N_{1}\rangle \mu _{1}\ldots +\langle N_{s}\rangle \mu _{s}+ST.} 完全微分：上記の式から、関数 Ωは 完全微分 を持つことがわかる。d Ω = − S d T − ⟨ N 1 ⟩ d μ 1 … − ⟨ N s ⟩ d μ s − ⟨ p ⟩ d V 。 {\displaystyle d\Omega =-SdT-\langle N_{1}\rangle d\mu _{1}\ldots -\langle N_{s}\rangle d\mu _{s}-\langle p\rangle dV.}
熱力学第一法則 ：上記の⟨E⟩の関係を Ω の完全微分に代入すると、いくつかの量の符号が 平均化されている点を除いて、熱力学第一法則 に似た方程式が得られます。[ 1 ] d ⟨ E ⟩ = T d S + μ 1 d ⟨ N 1 ⟩ + ⋯ + μ s d ⟨ N s ⟩ − ⟨ p ⟩ d V 。 {\displaystyle d\langle E\rangle =TdS+\mu _{1}d\langle N_{1}\rangle +\dots +\mu _{s}d\langle N_{s}\rangle -\langle p\rangle dV.}
熱力学的ゆらぎ 変動は [ 7 ] [ 8 ] ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 = k T 2 ∂ ⟨ E ⟩ ∂ T + k T μ 1 ∂ ⟨ E ⟩ ∂ μ 1 + k T μ 2 ∂ ⟨ E ⟩ ∂ μ 2 + ⋯ 、 ⟨ N 1 2 ⟩ − ⟨ N 1 ⟩ 2 = k T ∂ ⟨ N 1 ⟩ ∂ μ 1 。 {\displaystyle {\begin{aligned}\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}&=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}+kT\mu _{1}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}}+kT\mu _{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{2}}}+\cdots ,\\[1ex]\langle N_{1}^{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle ^{2}&=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{1}}}.\end{aligned}}}
ゆらぎの相関 ：粒子数とエネルギーの共分散は [ 1 ] ⟨ N 1 N 2 ⟩ − ⟨ N 1 ⟩ ⟨ N 2 ⟩ = k T ∂ ⟨ N 2 ⟩ ∂ μ 1 = k T ∂ ⟨ N 1 ⟩ ∂ μ 2 。 ⟨ N 1 E ⟩ − ⟨ N 1 ⟩ ⟨ E ⟩ = k T ∂ ⟨ E ⟩ ∂ μ 1 、 {\displaystyle {\begin{aligned}\langle N_{1}N_{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle N_{2}\rangle &=kT{\frac {\partial \langle N_{2}\rangle }{\partial \mu _{1}}}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{2}}}.\\[1ex]\langle N_{1}E\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle E\rangle &=kT{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}},\end{aligned}}}
例として挙げられるアンサンブル 大正準アンサンブルの有用性は、以下の例で示されています。いずれの場合も、大ポテンシャルは次の関係に基づいて計算されます。 Ω = − k T ln （ ∑ ミクロ状態 e （ μ N − E ） / （ k T ） ） {\displaystyle \Omega =-kT\ln \left(\sum _{\text{microstates}}e^{{(\mu N-E)}/{(kT)}}\right)}
非相互作用粒子の統計
相互作用しない 多数の粒子からなる量子系の特殊な場合、熱力学は簡単に計算できます。[ 9 ] 定常状態 を計算できます。それぞれの定常状態は、系の全量子状態に含めることができる分離可能な部分を表します。ここでは、これらの単粒子定常状態を軌道 と呼ぶことにします（これらの「状態」を全多体状態と混同しないようにするため）。ただし、可能な各内部粒子特性（スピン または偏極 ）は、個別の軌道としてカウントされます。各軌道は、粒子（または複数の粒子）によって占有されている場合もあれば、空である場合もあります。
粒子は相互作用しないため、各軌道が独立した熱力学的システムを形成する という観点を取ることができます。したがって、各軌道はそれ自体がグランドカノニカルアンサンブルであり、その統計はここで直ちに導出できるほど単純です。iとラベル付けされた1つの軌道だけに注目すると、この軌道内の N i ミクロ状態 の全エネルギーはN i ϵ i ϵ i
フェルミオン の場合、パウリの排他原理 により、軌道には2つのミクロ状態（占有数0または1）しか存在できず、2項の系列が得られる。 Ω 私 = − k T ln （ ∑ N 私 = 0 1 e （ N 私 μ − N 私 ϵ 私 ） / （ k T ） ） = − k T ln （ 1 + e （ μ − ϵ 私 ） / （ k T ） ） {\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N_{i}=0}^{1}e^{{(N_{i}\mu -N_{i}\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}1+e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\end{aligned}}} ボソン の場合、N i は 粒子の不可分性 により、 N i の各値は 1 つのミクロ状態としてカウントされ、等比数列 が得られます。 Ω 私 = − k T ln （ ∑ N 私 = 0 ∞ e （ N 私 μ − N 私 ϵ 私 ） / （ k T ） ） = + k T ln （ 1 − e （ μ − ϵ 私 ） / （ k T ） ） 。 {\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N_{i}=0}^{\infty }e^{{(N_{i}\mu -N_{i}\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=+kT\ln {\Big (}1-e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}.\end{aligned}}} いずれの場合も値は⟨ N 私 ⟩ = − ∂ Ω 私 ∂ μ {\displaystyle \textstyle \langle N_{i}\rangle =-{\tfrac {\partial \Omega _{i}}{\partial \mu }}} フェルミオンの場合はフェルミ・ディラック分布 、ボソンの場合はボーズ・アインシュタイン分布です。システム全体を考慮すると、全軌道の Ω i
区別できない古典的粒子 古典力学では、区別できない粒子を考えることも可能です（実際、区別できないことは、一貫した方法で化学ポテンシャルを定義するための前提条件です。特定の種類のすべての粒子は交換可能でなければなりません[ 1 ] ）。ほぼ均一なエネルギーϵ i i
この軌道は実際には多くの（無限の）異なる状態を含んでいるため、2つの複雑な問題が生じる。簡単に言うと、次のようになる。
多 粒子位相空間には、同じ実際の状態（粒子の異なる正確な状態の順列によって形成される）のN i !個のコピーが含まれているため 、1/ N i の過剰カウント補正が必要です。軌道の幅の選択は任意であるため、N i 1/ N i の過剰カウント補正により、総和は指数べき級数 の形をとる。 Ω 私 ∝ − k T ln （ ∑ N 私 = 0 ∞ 1 N 私 ! e （ N 私 μ − N 私 ϵ 私 ） / （ k T ） ） ∝ − k T ln （ e e （ μ − ϵ 私 ） / （ k T ） ） ∝ − k T e μ − ϵ 私 k T 、 {\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&\propto -kT\ln \left(\sum _{N_{i}=0}^{\infty }{\frac {1}{N_{i}!}}e^{{(N_{i}\mu -N_{i}\epsilon _{i})}/{(kT)}}\right)\\[1ex]&\propto -kT\ln \left(e^{e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}}\right)\\[1ex]&\propto -kTe^{\frac {\mu -\epsilon _{i}}{kT}},\end{aligned}}} ⟨ N 私 ⟩ ∝ − ∂ Ω 私 ∂ μ {\displaystyle \scriptstyle \langle N_{i}\rangle \propto -{\tfrac {\partial \Omega _{i}}{\partial \mu }}} マクスウェル・ボルツマン統計 に対応する。
孤立原子のイオン化 大正準集団は、原子が中性状態とイオン化状態のどちらを好むかを予測するために使用できます。原子は、中性状態と比較して電子の数が多い、または少ないイオン化状態で存在できます。以下に示すように、イオン化状態は環境に応じて熱力学的に好ましい場合があります。原子が中性状態または2つのイオン化状態のいずれかにあることができる単純化されたモデルを考えます（詳細な計算には、励起状態と状態の縮退因子も含まれます[ 10 ] [ 11 ]
電荷中性状態、電子数N 0 E 0 酸化状態 （N 0 − 1E 0 + Δ E I + qϕ エネルギーE 0 − Δ E A − qϕ N 0 + 1 個の 電子 )ここで、Δ E I とΔ E A はそれぞれ原子のイオン化エネルギー と電子親和力 であり、ϕ 静電ポテンシャルであり、 − q は電子電荷 である。
この場合の大きな可能性は、 Ω = − k T ln （ e （ μ N 0 − E 0 ） / （ k T ） + e （ μ N 0 − μ − E 0 − Δ E 私 − q ϕ ） / （ k T ） + e （ μ N 0 + μ − E 0 + Δ E A + q ϕ ） / （ k T ） ） 。 = E 0 − μ N 0 − k T ln （ 1 + e （ − μ − Δ E 私 − q ϕ ） / （ k T ） + e （ μ + Δ E A + q ϕ ） / （ k T ） ） 。 {\displaystyle {\begin{aligned}\Omega &=-kT\ln {\Big (}e^{{(\mu N_{0}-E_{0})}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}-\mu -E_{0}-\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}+\mu -E_{0}+\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\&=E_{0}-\mu N_{0}-kT\ln {\Big (}1+e^{{(-\mu -\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu +\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\\end{aligned}}} − qϕ − µ は 、様々な状態間のバランスを決定する上で非常に重要です。この値は、原子の周囲の環境によって決まります。
1500 K で気化したセシウム 原子の表面イオン化効果を、このセクションの方法（縮退 も含む）を用いて計算した。Y 軸：平均電子数。原子は 55 個の電子を持つときに中性となる。X 軸：エネルギー変数。これは表面仕事関数 に等しい。金属の箱の中に孤立原子が置かれている場合、− qϕ − µ = W となり、これは箱の内張り材の仕事関数です。 W > Δ E 私 {\displaystyle W>\Delta E_{\rm {I}}} 表面イオン化 効果はセシウムイオン源 として利用されてきた。[ 12 ] 原子が密度を持つ理想的な電子ガスに囲まれている場合n e {\displaystyle n_{\rm {e}}} exp （ （ μ + q ϕ ） / k T ） = n e λ t h 3 / 2 {\displaystyle \exp((\mu +q\phi )/kT)=n_{\rm {e}}\lambda _{\rm {th}}^{3}/2} Sahaの電離方程式 が得られる。[ 10 ] 半導体 では、ドーパント 原子のイオン化はこのアンサンブルによってよく説明されます。[ 11 ] 伝導帯 端ϵ C が − qϕ を置き換えます)。μは フェルミ準位 として知られています。もちろん、ドーパント原子のイオン化エネルギーと電子親和力は、真空の値に比べて大きく変化します。シリコンの典型的なドナードーパントであるリンは、Δ E I = meV [ 13 ]
粒子数が化学ポテンシャルを持つためには、その粒子数はシステムの内部ダイナミクスにおいて保存されなければならず、システムが外部の貯蔵庫と粒子を交換する場合にのみ変化することができる。
系のダイナミクス中にエネルギーから粒子が生成される場合、関連するμN μ = 0を要求することと同じである。これは、ブラックキャビティ内の光子 の場合に当てはまる。光子の数は、キャビティ壁での吸収と放出によって規則的に変化する。（一方、高反射キャビティ内の光子は保存され、μが [ 14 ]
場合によっては粒子の数は保存されず、N
化学反応 ：化学反応は、ある種類の分子を別の種類の分子に変換する可能性があります。反応が発生する場合、N i は 高エネルギー素粒子物理学：対応する 反粒子 が生成される場合、通常の粒子は純粋なエネルギーから生成される可能性があります。このようなプロセスが許される場合、粒子の数も反粒子の数も保存されません。代わりに、 N = (粒子の数 − 反粒子の数)[ 15 ] [ 注3 ] 電荷 、弱いアイソスピン 、およびバリオンとレプトンの数の差のみ です。一方、場合によっては、1種類の粒子が複数の保存数を持つこともある。
アンサンブルの正確な表現 統計アンサンブルの正確な数式表現は、考慮する力学の種類（量子力学か古典力学か）によって異なる形式をとります。これは、「ミクロ状態」の概念が大きく異なるためです。量子力学では、対角化によってシステムの明確なエネルギーと粒子数を持つ一連の異なるミクロ状態が得られるため、大正準アンサンブルは単純な記述を可能にします。古典力学の場合は、定常状態ではなく正準 位相空間 上の積分が関係するため、より複雑になります。
量子力学 量子力学における統計的アンサンブルは、密度行列 で表され、 で表される。ρ ^ {\displaystyle {\hat {\rho }}} ρ ^ = exp （ 1 k T （ Ω + μ 1 N ^ 1 + ⋯ + μ s N ^ s − H ^ ） ） 、 {\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp \left({\tfrac {1}{kT}}\left(\Omega +\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\dots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}\right)\right),} Ĥ ハミルトニアン )、N̂ 1 粒子数演算子、 N̂ 2 粒子数演算子 などです。expは 行列指数 演算子です。グランドポテンシャルΩ は、密度行列の トレース が 1 であるという確率正規化条件によって決定されます。T r ρ ^ = 1 {\displaystyle Tr{\hat {\rho }}=1} e − Ω k T = Tr exp （ 1 k T （ μ 1 N ^ 1 + ⋯ + μ s N ^ s − H ^ ） ） 。 {\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp \left({\tfrac {1}{kT}}\left(\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\dots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}\right)\right).}
グランドアンサンブルの場合、演算子Ĥ N̂1 などの基底状態はすべてフォック空間 における多重粒子 状態であり、密度行列も
大正準アンサンブルは、ブラケット記法 を用いて単純な形式でも記述できる。これは、（エネルギー演算子と粒子数演算子が相互に可換であることから） 添え字i 同時固有状態 | ψ i ⟩ Ĥ | ψ i ⟩ = E i | ψ i ⟩ N̂ 1 | ψ i ⟩ = N 1, i | ψ i ⟩ ρ ^ = ∑ 私 e Ω + μ 1 N 1 、 私 + ⋯ + μ s N s 、 私 − E 私 k T | ψ 私 ⟩ ⟨ ψ 私 | {\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1,i}+\dots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|} e − Ω k T = ∑ 私 e μ 1 N 1 、 私 + ⋯ + μ s N s 、 私 − E 私 k T 。 {\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {\mu _{1}N_{1,i}+\dots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}.} i 1 は タイプ 1 i 個の粒子、 N 2 はタイプ 2 のi
古典力学 古典力学では、大アンサンブルは、次元の異なる複数の位相空間 で定義された結合確率密度関数 ρ ( N 1 , … N s , p 1 , … p n , q 1 , … q n ) によって表されます。ここで、p 1 , … p n q 1 , … q n は、システムの内部自由度の正準座標 (一般化運動量および一般化座標)です。大正準アンサンブルの表現は、正準アンサンブル よりもやや複雑です。なぜなら、次の理由があるからです。[ 1 ]
粒子の数、したがって座標の数n は 類似の粒子を並べ替えることが、異なる状態とみなされるかどうかを検討することが極めて重要である。 粒子系において、自由度n n = 3Nとなります
大正準集団の確率密度関数は次のとおりです。 ρ = 1 h n C e Ω + μ 1 N 1 + ⋯ + μ s N s − E k T 、 {\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1}+\dots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}},}
E ( N 1 、 … N s p 1 、 … p n q 1 、 … q n の関数である。h エネルギー×時間 であり、1 つのミクロ状態の範囲を設定し、 ρ [ 注 4 ] Cは過剰カウント補正係数 (下記参照) であり、 N 1 、 … N s ここでも、 Ω の値はρ e − Ω k T = ∑ N 1 = 0 ∞ ⋯ ∑ N s = 0 ∞ ∫ ⋯ ∫ 1 h n C e μ 1 N 1 + ⋯ + μ s N s − E k T d p 1 ⋯ d q n {\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{N_{1}=0}^{\infty }\cdots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \cdots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\mu _{1}N_{1}+\cdots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}}\,dp_{1}\cdots dq_{n}} 位相空間 全体にわたって行われる。
過剰計上の訂正 流体（気体、液体、プラズマ）の統計力学におけるよく知られた問題は、性質が似ている、あるいは同一の粒子をどのように扱うか、つまり、それらを区別できるものとみなすべきか、それともそうでないものとみなすべきか、という点です。系の運動方程式では、各粒子は常に区別可能な実体として追跡されますが、各粒子の位置が単純に入れ替わっただけの有効な状態も存在します。これらの状態は位相空間の異なる場所に表されますが、等価であるように見えます。
類似粒子の順列を別個の状態とみなすと、上記の係数Cは単純に C = 1ギブスのパラドックス として知られる、著しく非拡張的なエントロピーの問題を引き起こします。大正準アンサンブルでは、さらに論理的な矛盾が生じます。識別可能な順列の数は、システム内の粒子の数だけでなく、リザーバー内の粒子の数にも依存します（システムはリザーバーと粒子を交換する可能性があるため）。この場合、エントロピーと化学ポテンシャルは非拡張的であるだけでなく、無関係であるはずのパラメータ（リザーバーのサイズ）に依存して、定義も不適切になります。
これらの問題を解決するには、2つの類似粒子の交換（システム内、またはシステムとリザーバー間）がシステムの異なる状態をもたらすとみなされてはならない。[ 1 ] [ 注5 ] C = N 1 ! N 2 ! ⋯ N s ! 、 {\displaystyle C=N_{1}!N_{2}!\cdots N_{s}!,} 全
もちろん、大正準集団には区別可能なタイプ の粒子を含めることができる。私 {\displaystyle i} N 私 {\displaystyle N_{i}} μ 私 {\displaystyle \mu _{i}}
注記 ↑ ライフの言葉を引用すると、「物理量の平均値を計算する目的においては、巨視的なシステムが孤立しているか、エネルギーのみを交換できるリザーバーと接触しているか、エネルギーと粒子の両方を交換できるリザーバーと接触しているかは、目立った違いをもたらさない。[...]粒子数が固定されているという制約が煩雑な問題においては、実際の状況を[...]大正準分布で近似することで、この複雑さを容易に回避できる。」 ↑ 熱的および化学的接触とは、システムが接続部を介してエネルギーと粒子を交換できることを意味する。接続部は、システムの微視的状態を大きく乱さないように、弱いものでなければならない。 ↑ もちろん、粒子と反粒子のペアを熱的に生成するには、例えば電子と陽電子の生成には 10 9 K 程度の非常に高い温度が必要となるため、このプロセスは日常的な熱力学では考慮されません。 ↑ （歴史的注釈）ギブスのオリジナルのアンサンブルでは、 h = 1 [エネルギー単位]×[時間単位] と、 h は しばしばプランク定数 と等しいとみなされています ↑ これは、粒子を区別可能とみなすかどうかが任意である 正準アンサンブル と比較できます。この場合、エントロピーにN依存の誤差が生じるだけで、 Nが
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![{\displaystyle {\begin{aligned}\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}&=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}+kT\mu _{1}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}}+kT\mu _{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{2}}}+\cdots ,\\[1ex]\langle N_{1}^{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle ^{2}&=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{1}}}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/106c7124a5448cf979972e6e1daac908ea93df6c)
![{\displaystyle {\begin{aligned}\langle N_{1}N_{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle N_{2}\rangle &=kT{\frac {\partial \langle N_{2}\rangle }{\partial \mu _{1}}}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{2}}}.\\[1ex]\langle N_{1}E\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle E\rangle &=kT{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}},\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f57e6acdfe7afd3e7c3f469a57ab050123257cd)
![{\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&\propto -kT\ln \left(\sum _{N_{i}=0}^{\infty }{\frac {1}{N_{i}!}}e^{{(N_{i}\mu -N_{i}\epsilon _{i})}/{(kT)}}\right)\\[1ex]&\propto -kT\ln \left(e^{e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}}\right)\\[1ex]&\propto -kTe^{\frac {\mu -\epsilon _{i}}{kT}},\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06c8920b4da401cfb185ab9348261530869736d6)
