基本的な熱力学関係

熱力学において、基本的な熱力学関係は、4つの重要な熱力学的量が、実験的に制御および測定できる変数にどのように依存するかを示す4つの基本方程式です。したがって、それらは本質的に状態方程式であり、基本方程式を使用すると、実験データを使用して、G（ギブズ自由エネルギー）やH（エンタルピー）などの必要な量を決定することができます。^[1]この関係は、通常、エントロピーの微視的変化と、熱平衡にある閉鎖系の体積の観点から、内部エネルギーの微視的変化として次のように表現されます。

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,}$

ここで、Uは内部エネルギー、Tは絶対温度、Sはエントロピー、Pは圧力、Vは体積です。

これは基本的な熱力学関係の1つの表現に過ぎません。これは、異なる変数（例えば、熱力学的ポテンシャル）を使用して、他の方法で表現することもできます。たとえば、基本的な関係は、エンタルピー Hで次のよう に表現できます。

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,}$

ヘルムホルツ自由エネルギー Fに関して、

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V\,}$

ギブスの自由エネルギー Gに関しては、

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,}$。

熱力学の第一法則は次のように述べています。

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W\,}$

ここで、およびはそれぞれ、システムの周囲からシステムに供給される微量の熱と、システムが周囲に対して行う仕事です。 ${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta W}$

熱力学の第二法則によれば、可逆プロセスは次のようになります。

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

したがって:

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S\,}$

これを第一法則に代入すると次のようになります。

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-\delta W\,}$

システムが周囲に対して行う 可逆的な圧力-体積仕事とすると、${\displaystyle \delta W}$

${\displaystyle \delta W\ =P\mathrm {d} V\,}$

我々は持っています：

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,}$

この式は可逆的な変化の場合に導出されたものです。しかし、U、S、Vは熱力学的プロセスの初期状態と最終状態にのみ依存する熱力学的状態関数であるため、上記の関係は非可逆的な変化にも当てはまります。均一な温度と圧力のシステムにおける組成、つまり化学成分の量も、例えば化学反応により変化する可能性がある場合、基本的な熱力学関係は次のように一般化されます。 ${\displaystyle n_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\ +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,}$

は、 型の粒子に対応する化学ポテンシャルです。 ${\displaystyle \mu _{i}}$${\displaystyle i}$

システムが体積だけでなく変化できる外部パラメータを持つ場合、基本的な熱力学関係は次のように一般化される。

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,}$

ここで、 は外部パラメータに対応する一般化された力です。(圧力で使用される負の符号は珍しく、圧力は体積を減少させる傾向がある圧縮応力を表すために生じます。その他の一般化された力は共役変位を増加させる傾向があります。) ${\displaystyle X_{j}}$${\displaystyle x_{j}}$

基本的な熱力学関係と統計力学原理は相互に導き出すことができます。

上記の導出では、熱力学の第一法則と第二法則を使用しています。熱力学の第一法則は本質的に熱の定義であり、つまり熱はシステムの外部パラメータの変化によって引き起こされないシステムの内部エネルギーの変化です。

しかし、熱力学の第二法則はエントロピーを定義する関係ではありません。ある量のエネルギーを含む孤立したシステムのエントロピーの基本的な定義は次のとおりです。 ${\displaystyle E}$

${\displaystyle S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]\,}$

ここで、 はと の間の小さな間隔にある量子状態の数です。ここでは、固定されたマクロ的に小さなエネルギー間隔があります。厳密に言えば、これはエントロピーが の選択に依存することを意味します。ただし、熱力学的極限 (つまり、無限に大きいシステム サイズの極限) では、比エントロピー (単位体積または単位質量あたりのエントロピー) は に依存しません。したがって、システムのエネルギーがサイズ の何らかの間隔にあることがわかっている場合、エントロピーはシステムが正確にどの量子状態にあるかについての不確実性の尺度です。 ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$

したがって、第一原理から基本的な熱力学関係を導くことは、上記のエントロピーの定義が可逆プロセスに対して次のことを意味することを証明することに相当する。

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

統計力学の基本的な仮定は、特定のエネルギーにおけるすべての状態が等しく起こり得るというものです。これにより、関心のあるすべての熱力学的量を抽出できます。温度は次のように定義されます。 ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}\,}$

この定義は、ミクロカノニカル集団から導き出すことができます。ミクロカノニカル集団は、粒子の数が一定で体積が一定であり、環境とエネルギーを交換しないシステムです。システムには、変更可能な外部パラメータ x があるとします。一般に、システムの エネルギー固有状態はxに依存します。量子力学の断熱定理によれば、システムのハミルトニアンの変化が無限に遅い限界では、システムは同じエネルギー固有状態にとどまり、現在のエネルギー固有状態のエネルギー変化に応じてエネルギーが変化します。

外部パラメータxに対応する一般化された力X は、 xが量 dxだけ増加した場合にシステムが実行する仕事となるように定義されます。たとえば、xが体積の場合、Xは圧力です。エネルギー固有状態にあることがわかっているシステムの一般化された力は、次のように表されます。 ${\displaystyle Xdx}$${\displaystyle E_{r}}$

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$

システムは の範囲内の任意のエネルギー固有状態をとることができるため、システムの一般化された力を上記の式の期待値として定義します。 ${\displaystyle \delta E}$

${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$

平均を評価するには、からまでの範囲内での値を持つ固有状態の数を数えることによってエネルギー固有状態を分割します。この数を と呼ぶと、次の式が得られます。 ${\displaystyle \Omega (E)}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$

${\displaystyle \Omega (E)=\sum _{Y}\Omega _{Y}(E)\,}$

一般化された力を定義する平均は次のように記述できます。

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega (E)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}(E)\,}$

これを、一定のエネルギー E での x に関するエントロピーの微分と次のように関連付けることができます。x をx  +  dxに変更するとします。すると は変化します。これは、エネルギー固有状態が x に依存し、エネルギー固有状態がと の間の範囲に出入りするからです。が との間の範囲内にあるエネルギー固有状態に再び注目してみましょう。これらのエネルギー固有状態はエネルギーがY dx増加するため、 E  −  Y dxからE の範囲にあるすべてのエネルギー固有状態は、 Eの下から E の上に移動します。 ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$ 

${\displaystyle N_{Y}(E)={\frac {\Omega _{Y}(E)}{\delta E}}Y\,dx}$

そのようなエネルギー固有状態。 の場合、これらすべてのエネルギー固有状態はとの間の範囲に移動し、 の増加に寄与します。下から上に移動するエネルギー固有状態の数は 、もちろん で与えられます。その差 ${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

${\displaystyle N_{Y}(E)-N_{Y}(E+\delta E)\,}$

したがって、 の増加に対する純粋な寄与となります。Y dx が より大きい場合、の下から の上へ移動するエネルギー固有状態が存在することに注意してください。これらはと の両方でカウントされるため、その場合でも上記の式は有効です。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}(E)}$${\displaystyle N_{Y}(E+\delta E)}$

上記の式を E に関する微分として表し、Y について合計すると、次の式が得られます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial (\Omega X)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

したがって、 のxに関する対数微分は次のように表されます。 ${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

最初の項は強度的であり、システムのサイズに応じて変化しません。対照的に、最後の項はシステムサイズの逆数に応じて変化し、熱力学的限界では消えます。したがって、次のことが分かりました。

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

これと

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

与えるもの:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}\,dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}\,dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}\,dx\,}$

これは次のように書くことができます。

${\displaystyle dE=T\,dS-X\,dx}$

基本的な熱力学関係は、以下の3つの公理と合わせて示されている^[2]

等先験的確率の公理なしに統計力学の理論を構築するには十分です。

例えば、ボルツマン分布を導くためには、ミクロ状態iの確率密度がを満たすと仮定する。したがって、正規化係数（分配関数）は ${\textstyle \Pr(i)\propto f(E_{i},T)}$

${\displaystyle Z=\sum _{i}f(E_{i},T).}$

したがって、エントロピーは次のように表される。

${\displaystyle S=k_{B}\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\log \left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right).}$

系の体積を一定に保ちながら 温度TをdTだけ変化させると、エントロピーの変化は

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT}$

どこ

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=-k_{B}\sum _{i}{\frac {Z\cdot {\frac {\partial f(E_{i},T)}{\partial T}}\cdot \log f(E_{i},T)-{\frac {\partial Z}{\partial T}}\cdot f(E_{i},T)\cdot \log f(E_{i},T)}{Z^{2}}}}$

${\displaystyle =-k_{B}\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot \log f(E_{i},T)}$

それを考慮すると

${\displaystyle \left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\cdot E_{i}}$

我々は持っています

${\displaystyle d\left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot E_{i}\cdot dT}$

基本的な熱力学関係から、

${\displaystyle -{\frac {dS}{k_{B}}}+{\frac {d\left\langle E\right\rangle }{k_{B}T}}+{\frac {P}{k_{B}T}}dV=0}$

Tを摂動させる際にVを一定に保ったので、次の式が得られます。上記の式を組み合わせると、次の式が得られます。 ${\textstyle dV=0}$

${\displaystyle \sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot \left[\log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}\right]\cdot dT=0}$

物理法則は普遍的であるべきであり、つまり、上記の式は任意のシステムに対して成立するはずであり、これが起こる唯一の方法は

${\displaystyle \log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}=0}$

つまり

${\displaystyle f(E_{i},T)=\exp \left(-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

上記の形式論における第3公準は次のように置き換えることができることが示されている: ^[3]

しかし、数学的な導出ははるかに複雑になります。

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