エントロピー生成

エントロピー生成（または発生）は、熱処理中に生成されるエントロピーの量であり、熱処理の効率を評価します。

エントロピーは不可逆なプロセスで生成される。不可逆なプロセスを避けること（したがってエントロピー生成を減らすこと）の重要性は、1824年にカルノーによって早くも認識されていた。^[1] 1865年にルドルフ・クラウジウスは、1854年の以前の研究^[2]を拡張し、「補償されない変換」（現代の用語ではエントロピー生成と呼ばれる）の概念を提示した。彼がエントロピーという名前を導入した同じ論文^{[3]で、クラウジウスは、} Nで表す閉鎖系における循環プロセスのエントロピー生成を、式（71）で 次のように表現している。

${\displaystyle N=S-S_{0}-\int {\frac {dQ}{T}}.}$

ここで、Sは最終状態のエントロピー、S _{0 は}初期状態のエントロピーです。S ₀ -S は、プロセスの逆方向部分のエントロピー差です。積分は、初期状態から最終状態まで行われ、プロセスの順方向部分のエントロピー差を与えます。文脈から、プロセスが可逆的である場合はN = 0 、不可逆的プロセスの場合は N > 0であることがわかります。

熱力学システムの法則は、明確に定義されたシステムに適用されます。図 1 は、熱力学システムの一般的な表現です。ここでは、一般に不均質なシステムについて検討します。熱と質量は境界を越えて移動し (非断熱、開放系)、境界は移動します (通常はピストンを介して)。ここでの定式化では、熱と質量の移動および体積の変化は、システム境界の明確に定義された領域でのみ個別に発生すると仮定します。ここで示す式は、第 1 法則と第 2 法則の最も一般的な定式化ではありません。たとえば、運動エネルギーと位置エネルギーの項が欠落しており、拡散による物質の交換は除外されています。

エントロピー生成率は、開放系不均質系の熱力学第二法則の重要な要素であり、次のように表される。 ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+\sum _{k}{\dot {S}}_{k}+\sum _{k}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}{\text{ ただし }}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}\geq 0.}$

ここで、S はシステムのエントロピーです。T _{k は}、熱が熱流量 でシステムに入る温度です。は、位置kでのシステムへのエントロピー流入を表します(はモル流量と質量流量、S _{m k}とs _kは、それぞれシステムに流入する物質のモルエントロピー (つまり、物質の単位量あたりのエントロピー) と比エントロピー (つまり、単位質量あたりのエントロピー) です)。 は、内部プロセスによるエントロピー生成率を表します。 の下付き文字「i」は、エントロピーが不可逆プロセスによって生成されるという事実を指します。自然界のすべてのプロセスのエントロピー生成率は常に正またはゼロです。これが第二法則の重要な側面です。 ${\displaystyle {\dot {Q}}_{k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}}$${\displaystyle {\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$

Σ は、熱の流れ、物質の流れ、内部プロセスがさらにある場合のそれぞれの寄与の代数和を示します。

第二法則の影響とエントロピー生成の役割を証明するためには、第一法則と組み合わせる必要がある。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\mathrm {d} V_{k}}{\mathrm {d} t}}+P,}$

Uはシステムの内部エネルギー、エンタルピーはシステムに流入する物質によってシステムに流入します ( H _{m k}はモル エンタルピー、h _{k は}比エンタルピー (つまり、単位質量あたりのエンタルピー))、d V _k /d tは位置kにある境界の移動によるシステムの体積の変化率、p _kはその境界の後ろの圧力、P は他のすべての形式の電力アプリケーション (電気など) を表します。 ${\displaystyle {\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}}$

第一法則と第二法則は、全微分 d Uと d Sではなく、UとSの時間微分で定式化されています。全微分 d t > 0が暗黙的に想定されています。したがって、時間微分による定式化の方が簡潔です。ただし、この定式化のさらに大きな利点は、熱流量と電力が基本的な熱力学的特性であり、熱と仕事がそれぞれ熱流量と電力の時間積分である導出量であることを強調していることです。

エントロピーは不可逆的なプロセスで生成されます。重要な不可逆的なプロセスには次のようなものがあります。

• 熱抵抗を通る熱の流れ
• ジュール膨張やジュール・トムソン効果のような流れ抵抗を通る流体の流れ
• 熱伝達
• ジュール熱
• 固体表面間の摩擦
• システム内の流体の粘度。

最初の 2 つのケースにおけるエントロピー生成率の式は、別のセクションで導出されます。

ほとんどの熱機関と冷蔵庫は、閉じた周期的な機械です。^[4]定常状態では、1サイクル後の機械の内部エネルギーとエントロピーは、サイクルの開始時と同じです。したがって、平均すると、d U /d t = 0、d S /d t = 0です。これは、 UとSが状態の関数であるためです。さらに、それらは閉じたシステム（ ）であり、体積は固定されています（d V /d t = 0）。これにより、第1法則と第2法則が大幅に簡素化されます。 ${\displaystyle {\dot {n}}=0}$

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+P}$

そして

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

合計は、熱が加えられるか除去される（2 つの）場所にわたって行われます。

熱機関（図2a）の場合、第一法則と第二法則は次のようになる。

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{H}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}-P}$

そして

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

ここで、高温T _Hで供給される熱、周囲温度T _aで除去される熱、そしてPはエンジンによって供給される出力です。これ を消去すると、${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$

${\displaystyle P={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}{\dot {Q}}_{\text{H}}-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

効率は次のように定義されます

${\displaystyle \eta ={\frac {P}{{\dot {Q}}_{\text{H}}}}.}$

エンジンの性能が最大で効率がカルノー効率に等しい 場合${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle \eta _{\text{C}}={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}.}$

冷蔵庫の場合（図2b）

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{L}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}+P}$

そして

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

ここでPは低温T _Lで冷却力を生み出すために供給される電力である。これ を消去すると、${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}(P-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}).}$

冷蔵庫の 性能係数は次のように定義されます。

${\displaystyle \xi ={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{P}}.}$

冷却器の性能が最大の場合、COPはカルノー性能係数で表されます。 ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle \xi _{\text{C}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}.}$

どちらの場合も、システム パフォーマンスを低下させる要因が見つかります。周囲温度と (平均) エントロピー生成率の積は、消費電力と呼ばれます。 ${\displaystyle T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$${\displaystyle P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$

上記の第二法則の数学的定式化が、第二法則の他のよく知られた定式化とどのように関係しているかを調べることは興味深いことです。

まず、熱機関について考えてみましょう。これは、熱流量が完全に電力に変換されることを意味します。この場合、第二法則は次のように簡略化されます。 ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}=0}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

であり、であるため、エントロピー生成が常に正であるという条件に違反する結果になります。したがって、唯一の結果が貯蔵庫からの熱の吸収と、その完全な仕事への変換であるプロセスは不可能です。これが第二法則のケルビンの記述です。 ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0}$${\displaystyle T_{\text{H}}>0}$${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$

ここで冷蔵庫のケースを見て、入力電力がゼロであると仮定します。言い換えると、熱は低温から高温へ、システムに対して仕事をすることなく輸送されます。P = 0の第一法則は次のようになります。

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\dot {Q}}_{\text{a}}}$

そして第二法則は

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$

または

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}_{\text{L}}\left({\frac {1}{T_{\text{a}}}}-{\frac {1}{T_{\text{L}}}}\right).}$

であり、 であるため、 となり、これもまた、エントロピー生成が常に正であるという条件に違反します。したがって、低温の物体から高温の​​物体への熱の移動のみの結果となるプロセスは不可能です。これが、第二法則のクラウジウスの主張です。 ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}\geq 0}$${\displaystyle T_{\text{a}}>T_{\text{L}}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$

T ₁からT ₂への熱流量（）の場合、エントロピー生成率は次のように表される。 ${\displaystyle {\dot {Q}}}$${\displaystyle T_{1}\geq T_{2}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$

熱流が長さL、断面積A、熱伝導率κの棒内を流れ、温度差が小さい 場合

${\displaystyle {\dot {Q}}=\kappa {\frac {A}{L}}(T_{1}-T_{2})}$

エントロピー生成率は

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=\kappa {\frac {A}{L}}{\frac {(T_{1}-T_{2})^{2}}{T_{1}T_{2}}}.}$

圧力p _1からp ₂までの体積流量の場合${\displaystyle {\dot {V}}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=-\int _{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {\dot {V}}{T}}\mathrm {d} p.}$

圧力降下が小さく、流れのコンダクタンスCを次 のように定義すると、${\displaystyle {\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=C{\frac {(p_{1}-p_{2})^{2}}{T}}.}$

のT ₁ − T ₂およびp ₁ − p ₂への依存性は2次関数です。 ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

これは、エントロピー生成率の一般的な表現に典型的です。これにより、エントロピー生成が正であることが保証されます。

このセクションでは、2 つの理想気体が互いに拡散するときの混合エントロピーを計算します。体積V _{t を}2 つの体積V _aとV _{bに分割し、} V _t = V _a + V _bとします。体積V _aには理想気体 a の物質量 n _aが含まれ、体積 V _bにはガス b の物質量n _bが含まれます。物質の総量はn _t = n _a + n _bです。2 つの体積内の温度と圧力は同じです。開始時のエントロピーは次のように表されます。

${\displaystyle S_{\text{t1}}=S_{\text{a1}}+S_{\text{b1}}.}$

2つの気体の境界がなくなると、2つの気体は膨張し、ジュール・トムソン膨張に匹敵します。最終状態では、温度は最初と同じですが、2つの気体は両方とも体積V _{t を}とります。理想気体の 物質量nのエントロピーの関係は、

${\displaystyle S=nC_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}}$

ここで、C _Vは定積モル熱容量、Rはモルガス定数です。このシステムは断熱閉鎖系であるため、2 つのガスの混合中に増加するエントロピーはエントロピー生成に等しくなります。これは次のように表されます。

${\displaystyle S_{\Delta }=S_{\text{t2}}-S_{\text{t1}}.}$

初期温度と最終温度は同じなので、温度項は打ち消され、体積項のみが残ります。結果は次のようになります。

${\displaystyle S_{\Delta }=n_{\text{a}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{a}}}}+n_{\text{b}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{b}}}}.}$

濃度x = n _a / n _t = V _a / V _tを導入すると、よく知られた式が得られます 。

${\displaystyle S_{\Delta }=-n_{\text{t}}R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)].}$

ジュール膨張は、上記の混合に似ています。これは、ガスと、バルブで接続された等容積の 2 つの剛性容器 a および b からなる断熱システムで発生します。最初は、バルブは閉じられています。容器 a にはガスが入っており、もう 1 つの容器 b は空です。バルブが開くと、ガスは容器 a から容器 b に流れ込み、2 つの容器の圧力が等しくなります。ガスが占める容積は 2 倍になりますが、システムの内部エネルギーは一定です (断熱で仕事は行われません)。ガスが理想気体であると仮定すると、モル内部エネルギーはU _m = C _V Tで表されます。C _Vは一定なので、U が一定ということはTが一定であることを意味します。理想気体のモルエントロピーは、モル容積V _mとTの関数として、次のように表されます。

${\displaystyle S_{\text{m}}=C_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+R\ln {\frac {V_{\text{m}}}{V_{0}}}.}$

2つの容器とガスからなるシステムは密閉され断熱されているため、プロセス中のエントロピー生成はガスのエントロピーの増加に等しい。したがって、Tを一定にして体積を2倍にすると、生成されるモルエントロピーは次のようになる。

${\displaystyle S_{\text{mi}}=R\ln 2.}$

ジュール膨張は、統計力学的な（つまり、微視的な）用語でエントロピー生成を説明する機会を提供します。膨張すると、ガスが占めることができる体積が2倍になります。これは、すべての分子に対して、容器aまたはbに配置するという2つの可能性があることを意味します。ガスの物質量がnの場合、分子の数はn ⋅ N _Aに等しくなります。ここで、N _Aはアボガドロ定数です。体積が2倍になるため、微視的な可能性の数は分子ごとに2倍に増加するため、合計で係数は2 ^{n ⋅ N _A}です。エントロピーのよく知られたボルツマン式を使用すると、

${\displaystyle S=k\ln \Omega ,}$

ここでkはボルツマン定数、Ωはマクロな状態を実現するためのミクロな可能性の数である。これはモルエントロピーの変化を与える。

${\displaystyle S_{{\text{m}}\Delta }=S_{\Delta }/n=k\ln(2^{n\cdot N_{\text{A}}})/n=kN_{\text{A}}\ln 2=R\ln 2.}$

したがって、不可逆的なプロセスでは、マクロな状態を実現するためのミクロな可能性の数が一定の係数だけ増加します。

この節では、閉鎖系の基本不等式と安定性条件を導出する。閉鎖系の場合、第一法則は次のように定義される。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}+P.}$

第二法則は次のように書くことができる。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\dot {Q}}{T}}\geq 0.}$

断熱システム の場合、 d S /d t ≥ 0です。言い換えると、断熱システムのエントロピーは減少できません。平衡状態ではエントロピーは最大になります。孤立システムは断熱システムの特殊なケースであるため、この記述は孤立システムにも当てはまります。 ${\displaystyle {\dot {Q}}=0}$

ここで、温度と体積が一定のシステムを考えてみましょう。ほとんどの場合、T はシステムが良好な熱接触状態にある周囲の温度です。V は一定なので、第一法則は となります。第二法則に代入し、Tが一定であることを用いると、次のようになります。 ${\displaystyle {\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}+P\geq 0.}$

ヘルムホルツの自由エネルギーは次のように定義される。

${\displaystyle F=U-TS,}$

私たちは得る

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} t}}-P\leq 0.}$

P = 0の場合、これは温度と体積が固定されたシステムの自由エネルギーが最小値に向かうという一般的な性質の数学的定式化です。この式は初期状態 i から最終状態 f まで積分することができ、次のようになります。

${\displaystyle W_{\text{S}}\leq F_{\text{i}}-F_{\text{f}}}$

ここで、W _{S はシステム}によって行われた仕事です。システム内のプロセスが完全に可逆的である場合、等号は保持されます。したがって、システムから抽出できる最大の仕事は、初期状態の自由エネルギーから最終状態の自由エネルギーを引いたものに等しくなります。

最後に、一定の温度と圧力を持つシステムを考え、P = 0とする。pは定数なので、第一法則は次のように表される。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}.}$

第二法則と組み合わせ、Tが一定であることを用いると、

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}\geq 0.}$

ギブスの自由エネルギーは次のように定義される。

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

私たちは得る

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} t}}\leq 0.}$

均質系では温度と圧力は明確に定義されており、すべての内部プロセスは可逆的である。したがって、結果として、第二法則はTを乗じて次のように簡略化される。 ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}TS_{\text{m}}.}$

P = 0のとき、第一法則は次のようになる。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}H_{\text{m}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}.}$

消去してd tを掛ける と${\displaystyle {\dot {Q}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(H_{\text{m}}-TS_{\text{m}})\mathrm {d} n.}$

以来

${\displaystyle H_{\text{m}}-TS_{\text{m}}=G_{\text{m}}=\mu }$

G _mをモルギブス自由エネルギー、μをモル化学ポテンシャルとすると、よく知られた結果が得られる。

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.}$

物理過程はマルコフ連鎖や拡散過程などの確率過程によって記述できるため、そのような過程におけるエントロピー生成は数学的に定義することができる。^[5]

瞬間確率分布と遷移率を持つ連続時間マルコフ連鎖の場合、瞬間エントロピー生成率は ${\displaystyle p_{i}(t)}$${\displaystyle q_{ij}}$

${\displaystyle e_{p}(t)={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}[p_{i}(t)q_{ij}-p_{j}(t)q_{ji}]\log {\frac {p_{i}(t)q_{ij}}{p_{j}(t)q_{ji}}}.}$

エントロピー生成の長期的な挙動は、プロセスを適切に持ち上げた後も維持されます。このアプローチは、熱力学の第二法則のケルビン声明とクラウジウス声明の動的な説明を提供します。^[6]

• 熱力学
• 熱力学の第一法則
• 熱力学の第二法則
• 不可逆的なプロセス
• 非平衡熱力学
• 高エントロピー合金
• 熱伝達の一般的な方程式

• Crooks, G. (1999). 「エントロピー生成変動定理と自由エネルギー差に対する非平衡仕事関係」. Physical Review E (無料 PDF). 60 (3): 2721–2726. arXiv : cond-mat/9901352 . Bibcode :1999PhRvE..60.2721C. doi :10.1103/PhysRevE.60.2721. PMID  11970075. S2CID  1813818.
• Seifert, Udo (2005). 「確率的軌道に沿ったエントロピー生成と積分変動定理」. Physical Review Letters (無料 PDF). 95 (4): 040602. arXiv : cond-mat/0503686 . Bibcode :2005PhRvL..95d0602S. doi :10.1103/PhysRevLett.95.040602. PMID  16090792. S2CID  31706268.