Loading article…
熱力学的平衡とは、単一の熱力学系の内部状態、あるいは透過性または不透過性の壁で接続された複数の熱力学系間の関係を指す、公理的な地位を持つ熱力学の概念である。
熱力学的平衡状態では、システム内またはシステム間で、質量やエネルギーの正味の巨視的流れはありません。システム自体が内部熱力学的平衡状態にある場合、巨視的変化がないだけでなく、「巨視的スケールでの変化への傾向が全くない」のです。 [ 1 ] 相互熱力学的平衡状態にあるシステムは、同時に相互熱平衡、力学的平衡、化学平衡、放射平衡状態にあります。システムは、ある種類の相互平衡状態にある一方で、他の種類の相互平衡状態にない場合があります。熱力学的平衡状態では、熱力学的操作によって乱されない限り、あらゆる種類の平衡が同時に、かつ無期限に維持されます。巨視的平衡状態では、完全に、またはほぼ完全にバランスのとれた微視的交換が起こります。これが巨視的平衡の概念の物理的説明です。
内部熱力学的平衡状態にある熱力学系は、空間的に均一な温度を持つ。温度以外のその示強性特性は、周囲から作用する不変の長距離力場によって、空間的に不均一になる可能性がある。
非平衡状態にあるシステムでは、対照的に物質またはエネルギーの正味の流れが存在する。このような変化がまだ起こっていないシステムにおいて、そのような変化を引き起こすことができる場合、そのシステムは「準安定平衡」にあると言われる。
広く「法則」とは呼ばれていないものの、熱力学的平衡状態が存在することは熱力学の公理である。熱力学第二法則は、孤立系において、異なる状態にある平衡状態のサブシステム間の仕切りを取り除くと、系は自発的に平衡状態に達し（熱力学的平衡を達成し）、その際に系のエントロピーが増加すると述べている。
古典熱力学は動的平衡状態を扱います。熱力学的平衡状態にあるシステムの状態とは、（印加電圧がない場合）何らかの熱力学的ポテンシャルが最小になる状態、 [ 2 ]または特定の条件下でエントロピー（S ）が最大になる状態です。そのようなポテンシャルの1つは、体積と温度が一定（熱浴によって制御される）の閉鎖系におけるヘルムホルツ自由エネルギー（A ）です。
もう一つのポテンシャルであるギブズ自由エネルギー（G）は、周囲環境によって制御される一定の温度と圧力の閉鎖系において、熱力学的平衡状態で最小値となる。
ここで、Tは絶対熱力学的温度、Pは圧力、Sはエントロピー、Vは体積、Uはシステムの内部エネルギーを表す。言い換えれば、これは、これらの条件下（印加電圧がない場合）における化学平衡の必要条件である。
熱力学的平衡とは、系が長時間にわたって周囲環境と相互作用する中で、最終的に到達する、唯一の安定した定常状態のことである。上述のポテンシャルは、特定の環境条件下において最小となる熱力学的量を数学的に表したものである。
様々な種類の均衡は、以下のようにして達成される。
熱力学系の周囲もまた、別の熱力学系とみなされることが多い。この見方では、系とその周囲を、長距離力によって結び付けられた相互に接触している 2 つの系とみなすことができる。系の囲いは、2 つの系の間の隣接面または境界である。熱力学の形式論では、その面は特定の透過性を持つとみなされる。たとえば、隣接面は熱のみを透過し、エネルギーが熱としてのみ伝達されると仮定することができる。この場合、長距離力が時間的に変化せず、それらの間の熱としてのエネルギー伝達が減速し、最終的に永久に停止したとき、2 つの系は熱平衡状態にあると言われる。これは接触平衡の一例である。他の種類の接触平衡は、他の種類の特定の透過性によって定義される。[ 3 ] 2 つの系が特定の種類の透過性に関して接触平衡状態にある場合、それらはその特定の種類の透過性に属する示強変数の共通の値を持つ。こうした示強変数の例としては、温度、圧力、化学ポテンシャルなどが挙げられる。
接触平衡は交換平衡ともみなすことができます。接触平衡状態にある2つのシステム間では、ある量の伝達速度がゼロになります。例えば、熱のみを透過する壁の場合、2つのシステム間での内部エネルギーの熱としての拡散速度は等しく、逆向きになります。2つのシステム間の断熱壁は、仕事として伝達されるエネルギーのみを「透過」します。力学的平衡状態では、2つのシステム間での仕事としてのエネルギーの伝達速度は等しく、逆向きになります。壁が単純な壁であれば、壁を横切る体積の伝達速度も等しく、逆向きになり、壁の両側の圧力も等しくなります。断熱壁がより複雑で、面積比を持つ一種のてこ構造を持つ場合、交換平衡状態にある2つのシステムの圧力は、体積交換比の逆比になります。これにより、仕事としての伝達速度のゼロバランスが維持されます。
放射交換は、本来は分離している2つのシステム間でも起こり得る。放射交換平衡は、2つのシステムの温度が同じ場合に成立する。[ 4 ]
物質の集合体は、周囲から完全に隔離されている場合がある。もしそれが無限に長い間放置されていれば、古典熱力学によれば、内部で変化も流れも起こらない状態にあると仮定される。これは熱力学的平衡状態である。 [ 5 ] [ 6 ]（この仮定は、時折、しかし頻繁ではないが、「マイナス第一法則」と呼ばれることがある。[ 7 ]ある教科書[ 8 ]ではこれを「ゼロ法則」と呼び、著者らは、より一般的な定義（明らかにファウラーによって提案されたもの）よりも、この名称の方がそのタイトルにふさわしいと考えていると述べている。）
このような状態は、古典熱力学または平衡熱力学と呼ばれる分野において主要な関心事であり、この分野において明確に定義されているとみなされる唯一の系の状態である。他の系と接触平衡状態にある系は、熱力学的操作によって孤立させることができ、孤立化しても系には変化が生じない。したがって、他の系と接触平衡状態にある系は、それ自体が内部熱力学的平衡状態にあるとみなすこともできる。
熱力学的定式化によれば、ある系が同時に複数の他の系と接触する可能性があり、それらの系同士も互いに接触している場合もあれば、接触していない場合もあり、それぞれの接触面における透過率は異なる。これらの系がすべて外界から隔離されている場合、接触している系は互いに接触平衡に達する。
複数のシステムが互いに断熱壁を持たず、かつ世界の他の部分から共同で隔離されている場合、それらは多重接触平衡状態に達し、共通の温度、全内部エネルギー、および全エントロピーを持つ。[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]示強変数の中で、これは温度のユニークな性質である。これは長距離力が存在する場合でも成り立つ。（つまり、温度の不一致を維持できる「力」はない。）たとえば、垂直重力場の熱力学的平衡状態にあるシステムでは、上壁の圧力は下壁の圧力よりも小さいが、温度はどこでも同じである。
熱力学的操作は、周囲の壁に限定された事象として発生することがあり、対象となるシステムと周囲との接触壁や内部には直接影響を与えず、明確に限られた時間内に発生します。たとえば、動かない断熱壁を周囲に設置したり、取り除いたりすることができます。周囲に限定されたこのような操作の結果として、システムは一時的に熱力学的平衡の初期内部状態から遠ざかる可能性があります。その後、熱力学第二法則に従って、全体が変化し、最終的に周囲との新しい最終的な平衡状態に達します。プランクに従って、この一連の事象は自然熱力学的プロセスと呼ばれます。[ 13 ]プロセス中に熱力学的平衡から一時的に逸脱し、システムも周囲も明確な内部平衡状態にない場合でも、初期状態と最終状態が熱力学的平衡状態であるため、平衡熱力学ではこれが許容されます。自然過程は、その過程の大部分において有限の速度で進行する。したがって、過程全体を通して無限にゆっくりと進行し、仮想的に「可逆的」である仮想的な準静的「過程」とは根本的に異なる。古典熱力学では、過程が熱力学的平衡に達するまでに非常に長い時間がかかる場合でも、その過程の大部分が有限の速度であれば、それは自然であり、熱力学第二法則に従うため不可逆であるとみなされる。工学的に作られた機械や人工的な装置、操作は、周囲環境内では許容される。[ 14 ] [ 15 ]周囲環境内ではそのような操作や装置が許容されるが、システム内では許容されないことが、ケルビンが熱力学第二法則の記述の一つで「無生物」の作用について言及した理由である。熱力学的平衡状態にあるシステムは無生物である。[ 16 ]
そうでなければ、熱力学的操作がシステムの壁に直接影響を与える可能性がある。
周囲のサブシステムの中には、システム全体よりもはるかに大きいものがあり、そのプロセスが周囲のサブシステムの集約変数にのみ影響を与えることができると考える方が都合が良い場合が多く、そのようなサブシステムは関連する集約変数の貯蔵庫と呼ばれます。
グローバルな熱力学的平衡とローカルな熱力学的平衡を区別することは有用である。熱力学では、システム内部およびシステムと外部との間の熱交換は、示強パラメータによって制御される。例えば、温度は熱交換を制御する。グローバルな熱力学的平衡（GTE）とは、これらの示強パラメータがシステム全体で均一であることを意味し、ローカルな熱力学的平衡（LTE）とは、これらの示強パラメータが空間的にも時間的にも変化するが、その変化が非常にゆっくりであるため、任意の点について、その点の近傍で熱力学的平衡が成立していると仮定できることを意味する。
システムの記述において、集中的パラメータの変動が大きすぎる場合、これらの集中的パラメータの定義の根拠となる仮定そのものが破綻し、システムは大域的にも局所的にも平衡状態にはなりません。例えば、粒子が周囲と平衡状態になるには、一定数の衝突が必要です。これらの衝突中に粒子が移動した平均距離が、平衡状態になる近傍から遠ざかる場合、粒子は決して平衡状態にはならず、LTEは発生しません。温度は、定義上、平衡状態にある近傍の平均内部エネルギーに比例します。平衡状態にある近傍が存在しないため、温度の概念は成り立たず、温度は定義不能になります。
この局所平衡は、系内の特定の粒子群にのみ適用される場合があります。例えば、LTEは通常、質量のある粒子にのみ適用されます。放射性ガスの場合、 LTEが存在するためには、ガスによって放出および吸収される光子が互いに、あるいはガスの質量のある粒子と熱力学的平衡状態にある必要はありません。場合によっては、LTEが存在するために、自由電子がはるかに質量のある原子や分子と平衡状態にある必要はないと考えられています。
例えば、溶けかけの氷が入ったグラスの水の中にLTE（局所熱平衡）が存在するとします。グラス内の温度はどの点でも定義できますが、氷の近くは遠く離れた場所よりも温度が低くなります。ある点の近くにある分子のエネルギーを観測すると、その温度におけるマクスウェル・ボルツマン分布に従って分布します。別の点の近くにある分子のエネルギーを観測すると、別の温度におけるマクスウェル・ボルツマン分布に従って分布します。
局所的な熱力学的平衡は、局所的または全体的な定常性を必要としません。言い換えれば、各小さな領域が一定の温度である必要はありません。ただし、各小さな領域が分子速度の局所的なマックスウェル・ボルツマン分布を実質的に維持できるほどゆっくりと変化する必要があります。全体的な非平衡状態は、システムと外部との間の交換によって維持される場合にのみ安定的に定常状態になります。たとえば、融解を補うために細かく砕いた氷をグラスに継続的に加え、融解した水を継続的に排出することで、グラス内の水の中で全体的に安定な定常状態を維持できます。自然の輸送現象は、システムを局所的な熱力学的平衡から全体的な熱力学的平衡へと導く可能性があります。先の例に戻ると、熱の拡散はグラス内の水を全体的な熱力学的平衡、つまりグラスの温度が完全に均一な状態へと導きます。[ 17 ]
熱力学的平衡に関する記述の中には、しばしば但し書きや留保条件を付記しているものがある。一方、そうした留保条件を暗示するにとどめたり、ほとんど明示しない著者もいる。
例えば、HB Callen はこの文脈で次のように書いています。「実際には、絶対的かつ真の平衡状態にあるシステムはほとんどありません。」彼は放射性過程に言及し、それらが「完了するのに宇宙的な時間を要する可能性があり、一般的には無視できる」と述べています。さらに、「実際には、平衡の基準は循環的です。操作的には、システムの特性が熱力学理論によって一貫して記述される場合、そのシステムは平衡状態にあると言えます。」[ 18 ]
J.A.ビーティーとI.オッペンハイムは次のように書いています。「平衡の定義を厳密に解釈することに固執すると、実際のシステムのほぼすべての状態への熱力学の適用が排除されることになる。」[ 19 ]
A.B. ピパードは『古典熱力学の基礎』の中で次のように述べている。「十分に時間が経てば、過冷却蒸気は最終的に凝縮する。しかし、かかる時間は非常に長く、おそらく10 , 100年以上かかるかもしれない。ほとんどの場合、急速な変化が人為的に刺激されない限り、システムは平衡状態にあるとみなすことができる。」[ 20 ]
別の著者であるA.ミュンスターは、この文脈で次のように書いています。彼は、熱核反応はしばしば非常にゆっくりと起こるため、熱力学では無視できると述べています。彼は次のようにコメントしています。「『絶対平衡』または『考えられるすべてのプロセスに関する平衡』という概念は、したがって、物理的な意味を持ちません。」したがって、彼は次のように述べています。「...我々は、特定のプロセスと定義された実験条件に関してのみ平衡を考慮できます。」[ 21 ]
L. Tiszaによれば、「絶対零度付近の現象の議論において、凍結した非平衡状態の発生が非常に一般的であるため、古典理論の絶対的な予測は特に曖昧になる。」[ 22 ]
システムの最も一般的な熱力学的平衡は、周囲との接触によって、あらゆる化学物質とあらゆる種類のエネルギーが同時に通過できる状態にある。熱力学的平衡状態にあるシステムは、空間内を一定の加速度で移動することができるが、その際に形状や大きさを変化させてはならない。したがって、システムは空間内の剛体体積として定義される。システムは、システム自体よりもはるかに大きな外部要因によって決定される外部力場の中に存在することができ、システム内部の事象が外部力場に有意な影響を与えることはない。システムが熱力学的平衡状態にあるのは、外部力場が均一であり、その一定の加速度を決定している場合、またはシステムが不均一な力場の中に存在していても、表面にかかる機械的圧力などの局所的な力によってそこに静止している場合に限られる。
熱力学的平衡は、熱力学理論の基本的な概念です。P.M .モースによれば、「熱力学的状態が存在すること、そして平衡状態によって一意に規定される熱力学的変数が存在することは、哲学的な第一原理から論理的に導き出された結論ではないことを強調すべきである。これらは、2世紀以上にわたる実験から必然的に導き出された結論である。」[ 23 ]これは、熱力学的平衡が、熱力学の他の理論的概念のみによって定義されるべきではないことを意味します。M.ベイリンは、熱力学的平衡状態の存在を定義し、仮定する熱力学の基本法則を提案しています。[ 24 ]
教科書における熱力学的平衡の定義は、しばしば何らかの留保条件を付して慎重に述べられている。
例えば、A. ミュンスターは次のように書いています。「孤立系は、系内で測定可能な速度で状態変化が起こっていないときに熱力学的平衡状態にある。」 ここで述べられているのは 2 つの条件です。1 つは系が孤立していること、2 つは状態変化が測定不可能なほど遅いことです。彼は、触媒のない室温の酸素と水素の混合物について説明することで、2 番目の条件について議論しています。ミュンスターは、熱力学的平衡状態は、与えられた系の他のどの状態よりも少ない巨視的変数で記述されることを指摘しています。これは、部分的には、系内および系を通過するすべての流れがゼロであるためですが、完全にそうではありません。[ 25 ]
R. ハーゼの熱力学の説明は、非平衡熱力学を許容することを意図しているため、熱力学的平衡への制限から始まっていません。彼は時間不変の特性を持つ任意のシステムを考えます。彼は、外部力場を除くすべての外部影響を遮断することによって、そのシステムが熱力学的平衡にあるかどうかをテストします。断熱後何も変化しない場合、彼はシステムが平衡状態にあったと言います。[ 26 ]
「熱力学的平衡」と題されたセクションで、HB Callen は、1 つの段落で平衡状態を定義しています。彼は、平衡状態はシステム内の「内在的要因によって決定される」と指摘しています。それらは、システムが時間とともに進化する「終末状態」であり、それは「氷河のようにゆっくりと」起こる可能性があります。[ 27 ]この記述は、熱力学的平衡のためにシステムが孤立していなければならないとは明示的に述べていません。Callen は、「内在的要因」という言葉の意味を詳しく説明していません。
別の教科書の著者であるCJ Adkinsは、熱力学的平衡が孤立していないシステムでも発生することを明示的に認めている。ただし、彼のシステムは物質の移動に関して閉じている。彼は次のように書いている。「一般に、熱力学的平衡へのアプローチには、周囲との熱的および仕事のような相互作用の両方が含まれる。」彼は、このような熱力学的平衡を、熱接触のみがエネルギーの移動を媒介する熱平衡と区別している。[ 28 ]
別の教科書の著者であるJR Partingtonは、「（i）平衡状態とは、時間に依存しない状態である」と書いています。しかし、「見かけ上平衡状態にあるだけのシステム」について言及し、彼は 「そのようなシステムは「偽の平衡」状態にある」と付け加えています。Partingtonの記述は、平衡が孤立系を指しているとは明示的に述べていません。Münsterと同様に、Partingtonも酸素と水素の混合物について言及しています。彼は、「真の平衡状態では、状態に影響を与える外部条件のわずかな変化が、わずかな状態変化を生み出す…」という但し書きを付け加えています[ 29 ]。この但し書きは、熱力学的平衡は小さな摂動に対して安定していなければならないことを意味します。この要件は、熱力学的平衡の厳密な意味にとって不可欠です。
FH Crawford の学生用教科書には、「熱力学的平衡」という見出しのセクションがあります。そこでは流れのいくつかの駆動要因を区別し、次のように述べています。「これらは、孤立系が完全な機械的、熱的、化学的、電気的平衡、つまり一言で言えば熱力学的平衡の状態に向かう、一見普遍的な傾向の例です。」[ 30 ]
H.A. Buchdahl による古典熱力学のモノグラフでは、「熱力学的平衡」という語句は実際に使用せずに、「熱力学的システムの平衡」について考察している。物質の交換が閉鎖されたシステムについて、Buchdahl は次のように述べている。「システムが適切に静的な終端状態にある場合、それは平衡状態にあると言われる。」[ 31 ] Buchdahl のモノグラフでは、熱力学的記述の目的で非晶質ガラスについても論じている。そこには次のように記されている。「より正確には、実験的テストで『遅い』遷移が実際に可逆的であることが示される限り、ガラスは平衡状態にあるとみなすことができる。」 [ 32 ]この但し書きを熱力学的平衡の定義の一部とするのは一般的ではないが、その逆が通常想定されている。すなわち、熱力学的平衡状態にある物体が十分に遅いプロセスを受ける場合、そのプロセスは十分にほぼ可逆的であると考えられ、物体はそのプロセスの間、十分にほぼ熱力学的平衡状態にあるとみなされる。[ 33 ]
A. ミュンスターは、孤立系に対する熱力学的平衡の定義を慎重に拡張し、接触平衡の概念を導入しました。これは、非孤立系に対する熱力学的平衡を考える際に許容される特定のプロセスを規定するもので、特に周囲から物質を得たり、周囲へ物質を放出したりする開放系に配慮しています。接触平衡は、対象となる系と、対象系と接触する周囲の系との間に成立するもので、接触は特殊な壁を介して行われます。それ以外の点では、結合系全体は孤立しています。このような特殊な壁は、C. カラテオドリも考察しており、他の著者も言及しています。これらの壁は選択的に透過性を持ちます。機械的仕事のみ、熱のみ、あるいは特定の化学物質のみを透過する場合があります。各接触平衡は示強パラメータを定義します。例えば、熱のみを透過する壁は、経験的な温度を定義します。接触平衡は、対象系の各化学成分に対して存在し得ます。接触平衡では、選択透過性の壁を介した交換の可能性にもかかわらず、対象となるシステムは、孤立した熱力学的平衡状態にあるかのように変化しません。このスキームは、「...平衡は、特定のプロセスと定義された実験条件に関してのみ考慮できる」という一般的な規則に従います。[ 21 ]開放系の熱力学的平衡とは、関連するあらゆる種類の選択透過性の壁に関して、システムと周囲のそれぞれの示強パラメータが等しいときに接触平衡が存在することを意味します。[ 3 ]この定義は、非選択的接触による最も一般的な種類の熱力学的平衡を考慮していません。この定義は、内部または境界に物質またはエネルギーの流れが存在しないことを単純に述べているわけではありませんが、そのことを述べている次の定義と互換性があります。
M. ゼマンスキーは、力学的平衡、化学的平衡、熱的平衡を区別している。そして、「3 種類の平衡の条件がすべて満たされるとき、システムは熱力学的平衡状態にあると言われる」と述べている。[ 34 ]
PM モースは、熱力学は「熱力学的平衡状態」に関係すると書いています。彼はまた、物体と周囲の熱源との間の熱としてのエネルギーの移動について議論する際に「熱平衡」というフレーズを使用していますが、「熱平衡」という特別な用語を明示的に定義していません。[ 35 ]
JRウォルドラムは「明確な熱力学的状態」について書いています。彼は「熱平衡」という用語を、「観測可能な量が時間とともに変化しなくなったとき」のシステムについて定義しています。しかし、その定義のすぐ下で、彼はまだ「完全な熱力学的平衡状態」に達していないガラス片について書いています。[ 36 ]
平衡状態について、M. Bailyn は次のように書いています。「各示強変数には、それぞれ固有のタイプの平衡があります。」そして、熱平衡、力学的平衡、物質平衡を定義します。それに基づいて、彼は次のように書いています。「すべての示強変数が均一になった場合、熱力学的平衡が存在すると言われます。」彼はここで外部力場の存在を考慮していません。[ 37 ]
JG カークウッドと I. オッペンハイムは、熱力学的平衡を次のように定義しています。「実験に割り当てられた時間の間、(a) システムの示強性が時間に依存せず、(b) 内部または周囲との境界に物質またはエネルギーの流れが存在しない場合に、システムは熱力学的平衡状態にある。」彼らが定義を孤立系または閉鎖系に限定していないことは明らかです。彼らは「氷河のようにゆっくりと」起こる変化の可能性については議論せず、実験に割り当てられた時間を超えて議論を進めます。彼らは、接触している 2 つのシステムについて、示強性の小さなサブクラスが存在し、その小さなサブクラスのすべてがそれぞれ等しい場合、それぞれの示強性はすべて等しくなることを指摘しています。他のいくつかの条件が満たされれば、このサブクラスによって熱力学的平衡状態を定義できます。[ 38 ]
外部力が存在しない状態で、内部熱力学的平衡状態にある単一相からなる熱力学系は均質である。[ 39 ]これは、系の任意の微小体積要素の物質を、系の他の幾何学的に一致する体積要素の物質と交換することができ、その結果、系の熱力学的状態は変化しないことを意味する。一般に、強い外部力場は、内部熱力学的平衡状態にある単一相の系を、いくつかの示強変数に関して不均質にする。例えば、混合物の比較的密度の高い成分は、遠心分離によって濃縮することができる。
外部力によって誘発されるこのような平衡不均一性は、示強変数である温度では発生しない。E.A . グッゲンハイムによれば、「熱力学の最も重要な概念は温度である」[ 40 ]。プランクは、熱と温度と熱平衡について簡単に説明して論文を始め、次に次のように述べている。「以下では、物質全体で同じ温度と密度を持ち、表面に垂直な方向にどこでも均一な圧力が作用する、あらゆる形状の均質で等方的な物体を主に扱う」[ 39 ] 。カラテオドリと同様に、プランクは表面効果と外部場と異方性結晶を脇に置いていた。プランクは温度に言及しているが、そこで熱力学的平衡の概念を明示的に言及していない。対照的に、カラテオドリによる閉鎖系に対する古典熱力学の提示方法は、ギブスに倣って「平衡状態」の概念を仮定している（ギブスは日常的に「熱力学的状態」について語っている）が、「熱力学的平衡」という語句を明示的に使用したり、それを定義するための温度の存在を明示的に仮定したりはしていない。
熱力学の法則は不変ですが、熱力学的平衡に達するまでの時間を遅らせるシステムを作ることは可能です。思考実験において、リード・A・ハウワルドは、標準的な炭酸飲料ボトルを再加圧できるノズル付きのキャップからなる「フィズキーパー」[ 41 ]と呼ばれるシステムを考案しました。空気の主成分である窒素と酸素が継続的に注入されることで、システムから二酸化炭素が泡となって放出される速度が遅くなります。これは、ボトル内の未反応の二酸化炭素と反応した二酸化炭素の間の熱力学的平衡が一定に保たれるためです。この結論に至るために、彼はヘンリーの法則にも言及しています。ヘンリーの法則とは、気体は分圧に比例して溶解するというものです。閉鎖系の上部の分圧に影響を与えることで、熱力学的平衡によって支配される炭酸飲料の泡立ち速度を遅くすることができるのです。二酸化炭素やその他のガスの平衡状態は変化しないが、上部の分圧によって溶解速度が遅くなり、飲料の残りの部分の熱平衡の性質上、ガスが特定の状態にとどまる時間が長くなる。二酸化炭素の平衡定数は、システムに注入される窒素と酸素とは完全に独立しており、ガスの拡散速度は遅くなるものの、システム全体の熱力学には影響を与えない。
熱力学的平衡状態にあるシステム内の温度は、空間的にも時間的にも均一です。システム自体が内部熱力学的平衡状態にある場合、正味の内部巨視的流れはありません。特に、これはシステムのすべての局所部分が相互放射交換平衡状態にあることを意味します。これは、システムの温度が空間的に均一であることを意味します。[ 4 ]これは、不均一な外部力場の場合も含め、すべての場合に当てはまります。外部から課せられた重力場の場合、これはラグランジュ乗数法を用いた変分法によって、巨視的熱力学的用語で証明できます。[ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]運動論や統計力学の考察もこの主張を支持しています。[ 48 ] [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]
システムが熱力学的平衡状態にあるためには、もちろん、システムが熱平衡状態にあることが必要条件ではあるが、十分条件ではない。システムが熱平衡状態に達する前に、力学的平衡状態に達することもあり得る。[ 55 ]
C. カラテオドリは、閉鎖系平衡熱力学のスキームの説明の中で、実験によって、平衡多様体の点である状態を定義する実変数の数が明らかになることを最初に仮定した。[ 9 ]プリゴジンとデフェイ (1945) の言葉を借りれば、「経験上、システムの巨視的特性を一定数指定すると、他のすべての特性が固定される。」[ 56 ] [ 57 ]上記のように、A. ミュンスターによれば、熱力学的平衡を定義するために必要な変数の数は、与えられた孤立系の任意の状態に対して最小である。上記のように、JG カークウッドと I. オッペンハイムは、熱力学的平衡状態は、特定のサブクラスのメンバーが確定している、示強変数の特別なサブクラスによって定義される可能性があることを指摘している。
熱力学的平衡が外部力場にある場合、一般に空間的に均一であると期待できるのは温度のみである。外部力場がゼロでない場合、温度以外の示強変数は一般に不均一となる。このような場合、一般に空間的な不均一性を記述するために追加の変数が必要となる。
前述の通り、JR・パーティングトンは、熱力学的平衡状態は小さな一時的な摂動に対して安定であると指摘している。この条件がなければ、一般的に、熱力学的平衡状態にある系を研究することを目的とした実験は、深刻な困難を伴う。
物質が不均一性または化学的非平衡の非平衡状態から始まり、その後隔離されると、熱力学的平衡の内部状態に向かって自発的に進化します。内部熱力学的平衡のすべての側面が同時に達成される必要はなく、一部は他の側面よりも先に確立されることがあります。たとえば、このような進化の多くの場合、内部力学的平衡は、最終的な熱力学的平衡の他の側面よりもはるかに速く確立されます。[ 55 ]また、このような進化の多くの場合、熱平衡は化学平衡よりもはるかに速く達成されます。[ 58 ]
孤立系においては、定義上、熱力学的平衡は無限に長い時間持続する。古典物理学では、測定の影響を無視することがしばしば都合が良いため、本稿でもそのように仮定する。
孤立した熱力学系におけるゆらぎの概念を考察する上で便利な例として、その示量性状態変数、内部エネルギー、体積、および質量組成によって指定される系が挙げられる。定義により、これらは時間不変である。定義により、これらは、その共役示量性状態の公称値、逆温度、圧力÷温度、および化学ポテンシャル÷温度と組み合わさって、熱力学の法則に厳密に従う。[ 59 ]しかし、熱力学の法則と、指定する示量性状態変数の値との組み合わせだけでは、これらの公称値に関する知識を得るには不十分である。さらに、すなわち、系の構成特性に関する情報が必要となる。
状態の共役示強関数を繰り返し測定すると、その値が時折わずかに異なることが認められる。このような変動は内部変動によるものと考えられる。測定値の平均値をとると、公称値に近づく。
古典熱力学が仮定するように、システムが真に巨視的である場合、ゆらぎは巨視的に検出するには小さすぎる。これは熱力学的限界と呼ばれる。事実上、物質の分子的な性質と運動量伝達の量子的な性質は、小さすぎて見えなくなっている。ブッフダールによれば、「…厳密に現象論的な理論には、平衡点周りのゆらぎという考え方の入り込む余地はない（ただし、第76節を参照）。」[ 60 ]
系を繰り返し細分化すると、最終的には明らかなゆらぎを示すほど小さな系が得られる。これはメソスコピックレベルの研究である。このゆらぎは、系の様々な壁の性質に直接依存する。そのため、独立状態変数の正確な選択が重要となる。この段階で、熱力学の法則の統計的特徴が明らかになる。
メソスコピック系をさらに繰り返し分割していくと、最終的にミクロスコピック系が生成される。すると、物質の分子的な性質と運動量伝達の量子的な性質が、ゆらぎの過程において重要になる。古典的あるいは巨視的な熱力学の領域を離れ、量子統計力学が必要となる。ゆらぎが相対的に支配的になり、測定の問題が重要になってくる。
「システムはそれ自身の内部熱力学的平衡状態にある」という記述は、「そのような測定が無数に行われ、様々な測定値に時間的な傾向が見られない」という意味に解釈できる。したがって、「システムはそれ自身の内部熱力学的平衡状態にあり、その状態関数の公称値は、その状態変数に共役している」という記述は、「それらの状態関数の同時測定の一連の値が同じ値を示す」という記述よりもはるかに多くの情報を提供する。これは、単一の測定は、未知の異なる構成特性によって、共役状態の別の公称値からわずかに変動している間に行われた可能性があるからである。平衡状態に属する公称値に関する知識がない限り、単一の測定ではそれが事実かどうかを判断することはできない。
熱平衡は、互いに熱的に接触している2つのシステムが正味のエネルギー交換を停止したときに達成されます。したがって、2つのシステムが熱平衡状態にある場合、それらの温度は同じになります。 [ 61 ]
熱平衡は、システムの巨視的な熱観測量が時間とともに変化しなくなったときに発生します。たとえば、分布関数が特定のマックスウェル・ボルツマン分布に安定した理想気体は熱平衡状態にあります。この結果により、システム全体に単一の温度と圧力を割り当てることができます。孤立した物体の場合、熱平衡に達する前に力学的平衡に達することは十分に可能ですが、最終的には、熱平衡を含むすべての平衡の側面が熱力学的平衡に必要です。[ 62 ]
BC Eu は、「熱平衡」と「熱力学的平衡」を明確に区別しています。彼は、熱的に接触している 2 つのシステム、すなわち、一方は温度計、もう一方は、非ゼロのフラックスを伴ういくつかの不可逆プロセスが発生するシステムを考えます。この 2 つのシステムは、熱のみを透過する壁で隔てられています。彼は、関心のある時間スケールにおいて、温度計の読みと不可逆プロセスの両方が定常状態になる場合を考えます。この場合、熱力学的平衡のない熱平衡が存在します。Eu は、熱力学的平衡が存在しない場合でも、熱力学の第 0 法則が適用されると考えることができると提案しています。また、変化が非常に速く発生し、定常温度を定義できない場合は、「熱力学的形式によってプロセスを記述することはもはや不可能である。言い換えれば、熱力学はそのようなプロセスには意味を持たない」と提案しています。[ 63 ]これは、熱力学において温度の概念が重要であることを示しています。
システムの内部熱力学的平衡状態は、熱力学的パラメータが時間的に変化しないがシステムが孤立しておらず、システムへの流入と流出に時間的に一定の非ゼロのマクロ流束が存在する「定常状態」とは区別されるべきである。[ 64 ]
非平衡熱力学は、熱力学的平衡状態にないシステムを扱う熱力学の一分野です。自然界に存在するほとんどのシステムは、時間とともに変化したり、変化を誘発されたりするため、熱力学的平衡状態にありません。また、他のシステムとの間で物質やエネルギーの流れが連続的または断続的に生じます。非平衡システムの熱力学的研究には、平衡熱力学で扱われるよりも一般的な概念が必要です。[ 65 ]現在でも多くの自然システムは、現在知られている巨視的な熱力学的方法の範囲外にあります。
平衡から遠く離れたシステムを支配する法則も議論の余地がある。これらのシステムの指導原理の 1 つは最大エントロピー生成原理である。[ 66 ] [ 67 ]これは、非平衡システムはエントロピー生成を最大化するように進化すると述べている。[ 68 ] [ 69 ]
{{cite book}}: CS1メンテナンス: 場所の発行元が見つかりません (リンク)