熱力学第二法則

熱力学の第二法則は、熱とエネルギーの相互変換に関する普遍的な経験的観察に基づく物理法則です。この法則を簡単に述べると、熱は常に物質のより熱い領域からより冷たい領域へ（温度勾配の観点からは「下り坂」へ）自発的に流れるというものです。別の言い方をすると、「循環プロセスですべての熱が仕事に変換できるわけではない」というものです。^{[1] [2] [3]}

熱力学の第二法則は、エントロピーの概念を熱力学システムの物理的特性として確立する。この法則は、熱力学の第一法則で表現されているエネルギー保存則の要件に従っているにもかかわらず、プロセスが禁止されているかどうかを予測し、自発的プロセスに必要な基準を提供する。たとえば、第一法則は、カップがテーブルから落ちて床に割れるプロセスと、カップの破片が再び集まってテーブルに「飛び降りる」という逆のプロセスの両方を許可するが、第二法則は前者を許可し、後者を否定する。第二法則は、孤立したシステムを自発的な進化に任せた場合、エントロピーが減少することはないという観察によって定式化できる。なぜなら、孤立したシステムは常に、与えられた内部エネルギーでエントロピーが最大になる熱力学的平衡状態に向かう傾向があるからである。 ^[4]システムと周囲の複合エントロピーの増加は、時間の矢の概念でよく言及される自然プロセスの不可逆性を説明する。^{[5] [6]}

歴史的に、第二法則は経験的発見であり、熱力学理論の公理として受け入れられていました。統計力学は、原子または分子の大きな集合体の状態の確率分布の観点から、この法則の微視的説明を提供します。第二法則はさまざまな方法で表現されてきました。エントロピーの適切な定義に先立ち、熱量理論に基づいた最初の定式化は、フランスの科学者サディ・カルノーによって定式化されたカルノーの定理であり、1824年に熱機関における熱から仕事への変換効率には上限があることを示しました。^{[7] [8]}エントロピーの概念に基づく第二法則の最初の厳密な定義は、1850年代のドイツの科学者ルドルフ・クラウジウスによるもので、それに関連する他の何らかの変化が同時に発生しなければ、熱は冷たい物体から暖かい物体に移動することは決してないという彼の声明が含まれていました。

熱力学の第二法則は熱力学的温度の概念の定義を可能にしますが、これは正式には熱力学の第零法則に委ねられています。

熱力学第一法則は、熱力学系の内部エネルギーの定義を提供し、仕事と熱の観点から閉鎖系におけるその変化を表現します。^[9]これはエネルギー保存の法則と関連付けることができます。^[10]概念的には、第一法則は、システムがエネルギーを消費または「使い果たす」ことはなく、エネルギーは生成も破壊もされず、単にある形式から別の形式に変換されるだけであるという基本原則を説明しています。

第二法則は、自然過程の方向に関するものです。^[11]自然過程は一方向にしか進行せず、可逆的ではないと主張しています。つまり、自然システム自体の状態は逆転できますが、システム周囲のエントロピーを増大させずに逆転させることはできません。つまり、システムの状態とその周囲の状態の両方を一緒に完全に逆転させるには、エントロピーの破壊を伴わなければなりません。

例えば、伝導や放射の経路が利用可能になると、熱は常により高温の物体からより低温の物体へと自発的に流れます。このような現象は、エントロピーの変化によって説明されます。^{[12] [13]}ヒートポンプはこの熱の流れを逆転させることができますが、逆転プロセスと元のプロセスの両方でエントロピーが生成され、それによってシステム周辺のエントロピーが増加します。異なるサブシステムを含む孤立したシステムが、サブシステム間の不浸透性の壁による内部の仕切りによって最初は内部熱力学的平衡に保たれ、その後、何らかの操作によって壁の透過性が高まると、システムは自発的に進化して最終的な新しい内部熱力学的平衡に達し、その総エントロピー が増大します。 ${\displaystyle S}$

補助熱力学系から、熱としてエネルギーを移動する理想的な可逆的または準静的なプロセスでは、対象とする閉じた熱力学系（エネルギーの出入りは可能だが物質の移動はできない）への、対象とする系のエントロピーの微小増分（ ）は、対象とする系への熱（ ）の微小移動から生じるものと定義され、これを対象系と補助熱力学系の共通熱力学的温度で割った値である： ^[14]${\displaystyle \mathrm {d} S}$${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; idealized, reversible process)}}.}$

エントロピーは状態の関数であるのに対し、熱は仕事と同様に 状態の関数ではないため、微量の熱と微量のエントロピーの変化には異なる表記法が使用されます。${\displaystyle (\delta )}$${\displaystyle (\mathrm {d} )}$

周囲との質量交換のない実際に起こり得る微小プロセスの場合、第二法則は、システムのエントロピーの増加が不等式を満たすことを要求する^{[15] [16]}

${\displaystyle \mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; actually possible, irreversible process).}}}$

これは、この場合の一般的なプロセス（システムとその周囲との間で質量交換がない）には、化学反応が進行中である可能性があるため、または熱伝達が実際にはシステム温度（T）と周囲の温度（T _surr）の有限の差によって引き起こされる不可逆的なものである可能性があるため、システム内で摩擦または粘性効果をもたらす可能性がある周囲のシステムによる仕事が含まれる可能性があるためです。^{[17] [18]}

この等式は、純粋な熱流（熱流のみ、化学組成や質量の変化なし）にも適用されます。

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(actually possible quasistatic irreversible process without composition change).}}}$

これは、測定された熱容量曲線と相転移時のエントロピー変化、すなわち熱量測定法から純物質の絶対エントロピーを正確に決定するための基礎となる。^{[19] [15]}

熱力学系の化学平衡状態から物理的平衡状態（明確に定義された均一な圧力Pと温度T ）への偏差を記述するための内部変数のセットを導入すると、次の等式を記録できる。 ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; actually possible quasistatic irreversible process).}}}$

2番目の項は、外部の影響によって乱される可能性のある内部変数の仕事を表しますが、システムは内部変数を介して正の仕事を行うことはできません。このステートメントは、熱力学システムの進化が時間的に逆戻りすることが不可能であることを示しており、熱力学の第二原理の定式化と見なすことができます。この定式化は、もちろん、エントロピーの観点から原理を定式化することと同等です。^{[20] [21]}

熱力学の第 0 法則は、通常の短い説明では、熱平衡関係にある 2 つの物体は同じ温度を持つこと、特にテスト物体が基準温度測定物体と同じ温度であることを認識できるようにします。^[22]ある物体が他の物体と熱平衡状態にある場合、一般に特定の基準温度測定物体の特性に応じて、無数の経験的温度スケールが存在します。第 2 法則は、特定の基準温度測定物体の特性とは無関係に、絶対的な熱力学的温度を定義する明確な温度スケールを許可します^{[説明が必要]}。^{[23] [24]}

熱力学の第二法則は、多くの具体的な方法で表現されるが、^[25]最も有名な古典的な記述^[26]は、ルドルフ・クラウジウス(1854)の記述、ケルビン卿の記述(1851)、およびコンスタンティン・カラテオドリの公理的熱力学における記述(1909) である。これらの記述は、特定のプロセスの不可能性を挙げて、法則を一般的な物理的用語で表現している。クラウジウスの記述とケルビンの記述は同等であることが証明されている。^[27]

熱力学第二法則の歴史的起源^[28]は、サディ・カルノーによる蒸気機関の熱の流れの理論的分析 (1824 年) にあります。その分析の中心となるのは、現在カルノー機関として知られている理想的な熱機関で、準静的と呼ばれる極端に遅い限界モードで仮想的に動作し、熱と仕事の伝達が常に熱力学的平衡の内部状態にあるサブシステム間で行われるというものです。これは、異なる温度にある任意の 2 つの熱または熱貯蔵庫の間で動作する熱機関の理論的な最大効率を表しています。カルノーの原理は、熱量理論が熱の性質に関する支配的な理解を表していた時代にカルノーによって認識されました。熱力学第一法則が認識される前、エントロピーの概念が数学的に表現される前です。第一法則に照らして解釈すると、カルノーの分析は物理的に熱力学第二法則と等価であり、今日でも有効です。彼の著書からの抜粋をいくつか紹介します。

...温度差があるところならどこでも動力を生み出すことができます。^[29]

蒸気機関における動力の生成は、実際の熱量の消費によるものではなく、温かい物体から冷たい物体への熱量の輸送によるものである... ^[30]

熱の原動力は、それを実現するために用いられる物質とは無関係であり、その量は、最終的に熱量の移動が行われる物体の温度によってのみ決定される。^[31]

現代の言葉で言えば、カルノーの原理はより正確に次のように述べられるだろう。

準静的または可逆的なカルノーサイクルの効率は、2つの熱貯蔵庫の温度のみに依存し、作動物質が何であっても同じです。このように動作するカルノーエンジンは、これら2つの温度を使用する最も効率的な熱エンジンです。^{[32] [33] [34] [35] [36] [37]}

ドイツの科学者ルドルフ・クラウジウスは、 1850年に熱伝達と仕事の関係を調べることで熱力学の第二法則の基礎を築きました。^{[38] 1854年にドイツ語で出版された彼の第二法則の定式化は、}クラウジウスの声明として知られています。

熱は、それに関連する何らかの変化が同時に起こらなければ、冷たい物体から温かい物体へ伝わることはありません。^[39]

クラウジウスの記述では、「熱の通過」という概念が使用されています。熱力学の議論ではよくあることですが、これは「エネルギーが熱として正味に移動すること」を意味し、一方方向と他方方向の寄与移動を指すものではありません。

熱は、システムに対して外部作業が行われなければ、冷たい領域から熱い領域へ自発的に流れることはできません。これは、たとえば冷蔵の一般的な経験から明らかです。冷蔵庫では、熱は冷たい領域から熱い領域へ移動しますが、それは外部の要因、つまり冷蔵システムによって強制された場合のみです。

ケルビン卿は第二法則をいくつかの言葉で表現しました。

外部からの援助を受けない自律機械が、ある物体から別の物体へ高温の熱を伝えることは不可能です。

無生物の物質的手段によって、周囲の物体の中で最も冷たい温度よりも低い温度に冷却することによって、物質のどの部分からも機械的効果を引き出すことは不可能である。^[40]

ケルビン宣言に違反するエンジンがあるとします。つまり、熱を排出し、それを循環的に完全に仕事に変換する（排出された熱は完全に仕事に変換される）が、他の結果は生じないエンジンです。次に、右の図に示すように、これを逆カルノー エンジンと組み合わせます。通常の熱機関の効率はηであるため、逆熱機関の効率は 1/ ηです。組み合わせた 2 つのエンジンの正味かつ唯一の効果は、より冷たいリザーバーからより熱いリザーバーに熱を移動させることであり、これはクラウジウス宣言に違反しています。これは、システム全体のエネルギーが同じままであるという熱力学の第 1 法則の結果です。したがって、 であり、ここで (1) は、エンジンに入る（エンジンから出る）熱が正（負）であるという熱の符号規則が使用され、(2) は、エンジンの動作が逆転していない場合のエンジンの効率の定義によって得られます。したがって、ケルビンの規定に違反することはクラウジウスの規定に違反することを意味し、つまりクラウジウスの規定はケルビンの規定を意味します。同様の方法で、ケルビンの規定はクラウジウスの規定を意味することを証明できるため、この 2 つは同等です。 ${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$${\textstyle {\text{Input}}+{\text{Output}}=0\implies (Q+Q_{c})-{\frac {Q}{\eta }}=0}$${\textstyle Q_{c}=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$${\displaystyle {\frac {Q}{\eta }}}$

プランクは経験から直接導き出された次の命題を提示した。これは彼の第二法則の表明と見なされることもあるが、プランクはこれを第二法則の導出の出発点とみなしていた。

完全なサイクルで動作し、仕事の生成と熱貯蔵庫の冷却以外の効果を生み出さないエンジンを構築することは不可能です。^{[41] [42]}

教科書では、テル・ハールとヴェルゲランのテキストのように、この法則の「ケルビン・プランク宣言」について述べるのがほとんど慣例となっている。^{[43]この第二法則は}熱機関宣言としても知られ、次のように述べている。

単一の熱貯蔵庫から熱の形でエネルギーを吸収し、同等の量の仕事をするだけの周期的に動作する装置を考案することは不可能である。^[2]

マックス・プランクは第二法則を次のように述べました。

自然界で起こるすべての過程は、その過程に関与するすべての物体のエントロピーの合計が増加するという意味で進行する。極限、すなわち可逆過程においては、エントロピーの合計は変化しない。^{[44] [45] [46]}

プランクの主張によく似たのは、不可逆現象に関するジョージ・ウーレンベックとGWフォードの主張です。

...ある平衡状態から別の平衡状態への不可逆的または自発的な変化（例えば、2つの物体AとBが接触したときに温度が等しくなることなど）では、エントロピーは常に増加する。^[47]

コンスタンティン・カラテオドリは、純粋に数学的な公理に基づいて熱力学を定式化した。彼の第二法則の記述はカラテオドリの原理として知られ、次のように定式化できる。^[48]

断熱閉鎖系の任意の状態Sの近傍にはSからアクセスできない状態が存在する。^[49]

この定式化により、彼は初めて断熱的アクセス可能性の概念を記述し、古典熱力学の新しい分野（しばしば幾何熱力学と呼ばれる）の基礎を提供した。カラテオドリの原理から、準静的に熱として伝達されるエネルギー量はホロノミック過程関数、すなわち、となる。^[50]${\displaystyle \delta Q=TdS}$

教科書では、カラテオドリの原理は第二法則を表現し、クラウジウスやケルビン・プランクの原理と同等であるとするのがほとんど慣例となっているが、そうではない。第二法則の内容をすべて理解するには、カラテオドリの原理に、当初は内部熱力学的平衡にあった閉鎖系の内部エネルギーは等積仕事によって常に増加するというプランクの原理を補足する必要がある。^{[18] [51] [52] [53] [明確化が必要]}

1926年、マックス・プランクは熱力学の基礎に関する重要な論文を執筆した。^{[52] [54]}彼は、

閉鎖系の内部エネルギーは断熱過程によって増加し、断熱過程中、系の体積は一定のままである。^{[18] [51]}

この定式化は熱や温度、エントロピーについて言及しておらず、必ずしもそれらの概念に暗黙的に依存しているわけではないが、第二法則の内容を暗示している。密接に関連する記述は「摩擦圧力は決して正の仕事をしない」である。^[55]プランクは「摩擦による熱の発生は不可逆的である」と書いている。^{[56] [57]}

エントロピーについては触れないが、このプランクの原理は物理的な言葉で述べられている。これは、先ほど述べたケルビンの主張と非常に密接に関連している。^{[58]一定の体積と}モル数のシステムでは、エントロピーは内部エネルギーの単調な関数であることは重要である。しかし、このプランクの原理は、実際には、本稿のこのセクションの前のサブセクションで引用したプランクの第二法則の好ましい主張ではなく、エントロピーの概念に依存している。

ある意味でプランクの原理を補完する声明は、クラウス・ボルグナケとリチャード・E・ゾンタークによってなされています。彼らはそれを第二法則の完全な声明として提示しているわけではありません。

...[閉鎖]系のエントロピーを減少させる唯一の方法は、系から熱を移動させることです。^[59]

先ほどのプランクの原理とは異なり、これはエントロピーの変化に関して明確に規定されています。システムから物質を除去すると、エントロピーも減少します。

第二法則は、システムの他の示量的特性の凸関数として定義される内部エネルギー U^{と同等であることが示されている。 [60]}つまり、システムが、その示量変数である内部エネルギーU を、そのエントロピーS、体積V、およびモル数Nの関数として記述する場合、つまりU = U ( S、V、N ) とすると、温度は、エントロピーに関する内部エネルギーの偏微分に等しい^{[61] （本質的には、} VとNが一定である場合の最初のTdS方程式と同等である ）。

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}}$

クラウジウス不等式は、第二法則の他のいくつかの記述と同様に、すべての形式の熱伝達、つまり放射フラックスを含むシナリオに一般的に適用できるように言い換える必要があります。たとえば、クラウジウス式の積分関数 (đQ/T) は、熱伝導と対流、および理想的な無限小黒体放射 (BR) 伝達のケースに適用されますが、ほとんどの放射伝達シナリオには適用されず、場合によっては物理的な意味をまったく持ちません。その結果、クラウジウス不等式は、あらゆる形式の熱伝達を含むプロセスを含むサイクルに適用できるように言い換えられました^[62] 。放射フラックスによるエントロピー伝達 ( ) は、伝導と対流による熱伝達によるエントロピー伝達 ( ) とは別に取られ、温度は熱伝達が発生するシステム境界で評価されます。すべての熱伝達シナリオに対する修正されたクラウジウス不等式は、次のように表すことができます。 $\delta S_{\text{NetRad}}$$\delta Q_{CC}$$${\displaystyle \int _{\text{cycle}}({\frac {\delta Q_{CC}}{T_{b}}}+\delta S_{\text{NetRad}})<=0}$$

簡単に言えば、クラウジウスの不等式は、サイクルが完了すると、状態特性 S の変化がゼロになるため、サイクル中に生成されたエントロピーは熱伝達によってシステムから移動している必要があることを示しています。(または đ) は、パス依存の積分を示します。 $\delta$

すべての物質から放射が本質的に放出されるため、ほとんどのエントロピー フラックスの計算には、入射、反射、および放出された放射フラックスが含まれます。非偏光黒体熱放射のエネルギーとエントロピーは、平衡統計力学を使用して マックス プランク^[63]が導出したスペクトル エネルギーとエントロピー放射輝度の式を使用して計算されます。 ここで、 cは光速、kはボルツマン定数、hはプランク定数、νは周波数、K _vとL _{v は}単位周波数、面積、および立体角あたりのエネルギー フラックスとエントロピー フラックスです。この黒体スペクトル エントロピー放射輝度を導出するにあたり、黒体エネルギー式を導出することを目標に、プランクは光子のエネルギーが量子化されていると仮定し (部分的に数学を簡素化するため)、量子論を開始しました。 $${\displaystyle K_{\nu }={\frac {2h}{c^{2}}}{\frac {\nu ^{3}}{\exp \left({\frac {h\nu }{kT}}\right)-1}},}$$ $${\displaystyle L_{\nu }={\frac {2k\nu ^{2}}{c^{2}}}((1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln(1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})-({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}}))}$$

非平衡統計力学アプローチもプランクと同じ結果を得るために使用されており、より広い意義があり、非平衡エントロピーを表すことを示している。^{[64]さまざまな温度（} T）の値に対するK _v対周波数（v）のプロットは、黒体放射エネルギースペクトルのファミリーを提供し、エントロピースペクトルについても同様である。非黒体放射（NBR）放射フラックスの場合、スペクトルエントロピー放射輝度L _vは、 K _vスペクトルエネルギー放射輝度データをL _v式に代入することによって求められる（放射および反射エントロピーフラックスは、一般に独立していないことに注意）。灰体放射（GR）を含むNBRの放射の場合、結果として生じる放射エントロピーフラックス、つまり放射輝度Lは、BRよりもエントロピー対エネルギー比（L/K）が高くなります。つまり、NBR放射のエントロピーフラックスは、BR放射の場合よりも伝導と対流のq / T結果から遠く離れています。 ^[65]この観察は、マックスプランクの黒体放射エネルギーとエントロピーの公式と一致しており、黒体放射放射が同じ温度のすべての物質の最大エントロピー放射を表すという事実と一致しています。また、同じエネルギー放射輝度を持つすべての放射の最大エントロピー放射も表しています。

第二法則の解析は、エネルギー分析のみの場合に比べて、エネルギー品質（エクセルギー含有量^{[66] [ 67] [68]}）の決定、基本的な物理現象の理解、性能評価と最適化の改善など、多くの利点を提供するという点で、科学的および工学的解析において貴重である。その結果、原理の概念的記述は工学的解析において非常に有用である。熱力学系は、エントロピー（S）の上昇または下降と、系とその環境間の均一性（Y）の上昇または下降の4つの組み合わせによって分類することができる。この「特別な」プロセスカテゴリ、カテゴリIVは、低無秩序および低均一性の方向への動きを特徴とし、均一性と無秩序性に向かう第二法則の傾向に対抗する。^[69]

第二法則は概念的に次のように述べることができる^[69]。物質とエネルギーは均一性または内部および外部の平衡、つまり最大の無秩序（エントロピー）の状態に達する傾向がある。現実の非平衡プロセスは常にエントロピーを生成し、宇宙の無秩序の増加を引き起こすが、理想的な可逆プロセスはエントロピーを生成せず、エントロピーを破壊するプロセスは存在しないことが知られている。均一性に近づくシステムの傾向は、仕事またはエクセルギー源と何らかの形の指示またはインテリジェンスの2つを組み合わせることで打ち消され、システムはより秩序立ったまたは複雑になる可能性がある。ここで「エクセルギー」はエネルギー源または流れの熱的、機械的、電気的、または化学的仕事の可能性であり、「指示またはインテリジェンス」は主観的ではあるが、カテゴリIVの一連のプロセスのコンテキスト内である。

工場でのロボットによる自動車の製造と組み立てのカテゴリ IV の例を考えてみましょう。ロボット機械には電気作業の入力と指示が必要ですが、完成すると、製造された製品は周囲の環境との均一性が低くなるか、原材料に比べて複雑性 (高次) が増します。したがって、システムとその環境の均一性に向かう傾向は打ち消され、システムのエントロピーまたは無秩序性は減少します。この例では、指示と作業源はシステムの内部または外部にある可能性があり、システムの境界を越える場合と越えない場合があります。たとえば、指示は事前にコード化され、電気作業はオンサイトのエネルギー貯蔵システムに保存される場合があります。または、機械の制御は通信ネットワークを介したリモート操作によって行われ、電気作業は地元の電力網から工場に供給される場合があります。さらに、人間は、製造においてロボット機械が果たす役割の全部または一部を直接担う場合があります。この場合、指示が関係する場合もありますが、無秩序と均一化の傾向に対抗するような方法で作業の指示や適用を行う責任は、知性によって直接的または間接的に負うことになります。

エネルギーとエントロピーの移動によってエントロピーが自発的に減少する状況もあります。熱力学的制約が存在しない場合は、システムとその周囲の強度特性の外部平衡または均一性を達成するために、エネルギーまたは質量、および付随するエントロピーがシステムから自発的に移動されることがあります。これが自発的に発生するのは、システムから周囲に移動したエネルギーまたは質量によって周囲のエントロピーが増加するため、つまりシステムとその周囲の全体的なエントロピーが増加するためです。このエントロピーの移動には、温度差などの特性の不均衡が必要であることに注意してください。その一例は、システムの周囲が氷点下の場合に発生する水の冷却結晶化です。制約のない熱伝達が自発的に発生し、水分子が凍結して無秩序性が減少した結晶構造になります (分子引力により特定の順序でくっつきます)。システムのエントロピーは減少しますが、システムは周囲との均一性に近づきます (カテゴリ III)。

一方、暖かい環境での水の冷却について考えてみましょう。冷却により、水から熱が奪われ、システムが暖かい周囲または環境との均一性から遠ざかるにつれて、水の温度とエントロピーが低下します (カテゴリ IV)。重要なポイントは、冷却には作業源だけでなく、設計された機器、および望ましい冷却効果を達成するための事前コード化されたまたは直接的な運用インテリジェンスまたは指示が必要であるということです。

第二法則が確立される前、永久機関の発明に興味を持つ多くの人々は、機械の動力として環境の膨大な内部エネルギーを抽出することで、熱力学の第一法則の制約を回避しようとしました。このような機械は「第二種の永久機関」と呼ばれます。第二法則は、このような機械の不可能性を宣言しました。

カルノーの定理(1824) は、あらゆるエンジンの最大効率を制限する原理です。効率は、高温の熱貯蔵庫と低温の熱貯蔵庫の温度差にのみ依存します。カルノーの定理は、次のことを述べています。

• 2 つの熱貯蔵庫間のすべての不可逆熱機関は、同じ熱貯蔵庫間で動作するカルノー エンジンよりも効率が低くなります。
• 2 つの熱貯蔵庫間のすべての可逆熱機関は、同じ貯蔵庫間で動作するカルノー エンジンと同等の効率です。

彼の理想的なモデルでは、仕事に変換されたカロリーの熱は、サイクルの動きを逆にすることで回復することができ、この概念は後に熱力学的可逆性として知られるようになりました。しかし、カルノーはさらに、一部のカロリーは機械的仕事に変換されずに失われると仮定しました。そのため、実際の熱機関はカルノーサイクルの可逆性を実現できず、効率が低いとされました。

これはエントロピーではなく熱量（時代遅れの熱量理論を参照）に基づいて定式化されているが、第二法則に関する初期の洞察であった。

クラウジウスの定理（1854）は、循環過程において

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0.}$

等式は可逆的な場合に成立し^[70]、厳密な不等式は不可逆的な場合に成立し、T _{surrはここで熱浴（周囲）の温度である。可逆的なケースは状態関数}エントロピーを導入するために使用される。これは、循環プロセスでは状態関数の変化が状態機能性からゼロであるためである。

任意の熱機関の場合、効率は次のようになります。

ここで、_{Wnはエンジンが1サイクルあたりに行った正味の仕事、qH} > _{0は高温のリザーバーからエンジンに加えられる熱、qC} = − | qC | < 0 ^{[71]はエンジンから低温のリザーバーに}放出される廃熱です。したがって_{、効率は|qC} | /| qH _|の比率のみに依存し_ます。

カルノーの定理は、同じ熱貯蔵庫間で動作するすべての可逆エンジンの効率は等しいと述べています。したがって、温度T _HとT _Cの間で動作する可逆熱エンジンはすべて同じ効率を持つ必要があります。つまり、効率は温度のみの関数です。

さらに、温度T ₁とT ₃の間で動作する可逆熱機関は、T ₁と別の（中間）温度T ₂の間と、T ₂とT ₃の間（ T ₁ > T ₂ > T ₃）の 2 つのサイクルで構成される熱機関と同じ効率を持つ必要があります。 これは、2 サイクル エンジンの一部が隠れていて、温度T ₁とT _{3 の}リザーバーの間にあるエンジンとして認識される場合、このエンジンの効率は、同じリザーバーにある他のエンジンと同じでなければならないためです。 1 サイクル エンジンと 2 サイクル エンジンによって行われる仕事が同じになるようにエンジンを選択すると、各熱機関の効率は以下のように表されます。

${\displaystyle \eta _{1}=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{3})}$、

${\displaystyle \eta _{2}=1-{\frac {|q_{2}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{2})}$、

${\displaystyle \eta _{3}=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{2}|}}=1-f(T_{2},T_{3})}$。

ここで、エンジン 1 は 1 サイクル エンジンであり、エンジン 2 と 3 は、T ₂に中間熱リザーバーがある 2 サイクル エンジンを構成します。また、熱は、 の中間熱リザーバーをエネルギーを失うことなく通過するという事実も利用しました。 (つまり、 のリザーバーを通過する際に熱が失われることはありません。) この事実は、次のように証明できます。 ${\displaystyle q_{2}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle q_{2}}$${\displaystyle T_{2}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}&{{\eta }_{2}}=1-{\frac {|{{q}_{2}}|}{|{{q}_{1}}|}}\to |{{w}_{2}}|=|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|,\\&{{\eta }_{3}}=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{2}}^{*}|}}\to |{{w}_{3}}|=|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|,\\&|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|=(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|),\\&{{\eta }_{1}}=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}.\\\end{aligned}}}$

最後の式に一貫性を持たせるには、エンジン 2 から中間リザーバーに流れる熱が、リザーバーからエンジン 3 に流れ出る熱と等しくなければなりません。 ${\displaystyle q_{2}}$${\displaystyle q_{2}^{*}}$

それから

${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}={\frac {|q_{2}||q_{3}|}{|q_{1}||q_{2}|}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$

ここで、固定された基準温度の場合を考えてみましょう。水の三重点の温度は273.16 Kです。すると、任意のT ₂とT ₃に対して、 ${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{1}=\mathrm {273.16~K} }$

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}$

したがって、熱力学的温度T *が次のように定義される ならば、

${\displaystyle T^{*}=273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T)}$

すると、関数f は熱力学的温度の関数として見ると、単純に

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})=f(T_{2}^{*},T_{3}^{*})={\frac {T_{3}^{*}}{T_{2}^{*}}},}$

基準温度T ₁ * = 273.16 K × f ( T ₁ , T ₁ ) = 273.16 K です。(任意の基準温度と任意の正の数値を使用できます。ここでの選択はケルビンスケールに対応しています。)

クラウジウスの等式によれば、可逆過程の場合

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

つまり、線積分は可逆プロセスに対して経路に依存しません。 ${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$

そこで、エントロピーと呼ばれる状態関数Sを定義することができ、可逆過程または純粋な熱伝達に対しては、

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

これにより、上記の式を積分することによってのみエントロピーの差を得ることができます。絶対値を取得するには、完全な結晶の場合、絶対零度でS = 0となるという熱力学の第 3 法則が必要です。

いかなる不可逆プロセスでも、エントロピーは状態関数であるため、初期状態と終了状態を仮想的な可逆プロセスに接続し、そのパス上で積分してエントロピーの差を計算することができます。

ここで可逆過程を逆にして、前述の不可逆過程と組み合わせます。このループにクラウジウスの不等式を適用し、 T _{surr を}周囲の温度とすると、

${\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0}$

したがって、

${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}}$

ここで、変換が可逆的である場合、等式が成立します。プロセスが断熱プロセスである場合、 となるので、 となります。 ${\displaystyle \delta Q=0}$${\displaystyle \Delta S\geq 0}$

重要かつ示唆に富む理想的な特殊なケースとして、第二法則を、関心のあるサブシステムとそのサブシステムの周囲の 2 つの部分から構成される孤立したシステム (全体システムまたは宇宙と呼ばれる) のシナリオに適用することを検討することが挙げられます。これらの周囲は非常に大きく、温度T _Rおよび圧力P _Rの無制限の熱貯蔵庫と見なすことができると想定されます  。つまり、サブシステムに (またはサブシステムから) どれだけの熱が移動しても、周囲の温度はT _{R の}ままであり、サブシステムの体積がどれだけ膨張 (または収縮) しても、周囲の圧力はP _Rのままです。

サブシステムと周囲のエントロピーでdSとdS _Rにどのような変化が起こっても、孤立した全体システムのエントロピーS _{tot は}熱力学の第二法則に従って減少してはならない。

${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{\text{R}}\geq 0}$

熱力学の第一法則によれば、サブシステムの内部エネルギーの変化dU は、サブシステムに追加された熱δqの合計から、サブシステムによって行われた仕事δw を差し引き、サブシステムに入る正味の化学エネルギーd Σ μ _iR N _iを加えたものとなり、次のようになります。

${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

ここで、μ _{iR は}外部環境における化学種の 化学ポテンシャルです。

貯留層から出てサブシステムに入る熱は

${\displaystyle \delta q=T_{\text{R}}(-dS_{\text{R}})\leq T_{\text{R}}dS}$

ここでは、まず古典熱力学におけるエントロピーの定義を使用し（あるいは、統計熱力学では、エントロピーの変化、温度、吸収熱の関係を導き出すことができます）、次に上から第二法則の不等式を使用しました。

したがって、サブシステムによって行われる ネット仕事δwは、

${\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{\text{R}}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}}$

サブシステムによって行われた仕事δw を、サブシステムが周囲の外部圧力に逆らって膨張することによってのみ行われる仕事p _R dVを超えて、サブシステムによって実行できる有用な仕事δw _uに分離すると、実行できる有用な仕事 (エクセルギー) について次の関係が得られます。

${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{\text{R}}S+p_{\text{R}}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

右辺をサブシステムの 可用性またはエクセルギー Eと呼ばれる熱力学的ポテンシャルの正確な微分として定義すると便利です。

${\displaystyle E=U-T_{\text{R}}S+p_{\text{R}}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}$

したがって、第二法則は、単純にサブシステムと、それが接触する無制限の温度と圧力の貯蔵庫に分割できると考えられるあらゆるプロセスについて、

${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

つまり、サブシステムのエクセルギーの変化とサブシステムによって行われた有用な仕事の合計（または、サブシステムのエクセルギーの変化から、圧力リザーバによって行われた仕事に加えてシステムで行われた仕事を差し引いたもの）は、ゼロ以下でなければなりません。

つまり、現実世界のシステム環境として適切な無限貯蔵庫のような参照状態が選択されると、第 2 法則は不可逆プロセスでは Eが減少し、可逆プロセスでは変化がないことを予測します。

${\displaystyle dS_{\text{tot}}\geq 0}$は以下と同等である${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

この式と関連する基準状態を組み合わせることで、マクロスケール（熱力学的限界を超える）で作業する設計エンジニアは、完全に孤立したシステムにおけるエントロピーの変化を直接測定したり考慮したりすることなく、第二法則を利用できるようになります（プロセスエンジニアも参照）。これらの変化は、検討中のシステムが基準状態を変更せずに基準状態と平衡に達することができるという仮定によって既に考慮されています。プロセスまたはプロセスの集合の効率を、可逆的な理想と比較することもできます（エクセルギー効率を参照）。

第二法則に対するこのアプローチは、エンジニアリングの実践、環境会計、システム生態学、およびその他の分野で広く利用されています。

第二法則は、提案された物理的または化学的プロセスが禁止されているか、または自発的に発生する可能性があるかを決定します。孤立系の場合、周囲からエネルギーは供給されず、第二法則ではシステムのエントロピーのみが増加する必要があることを要求します: Δ S > 0。孤立系における自発的な物理的プロセスの例には、次のものがあります。

• 1)熱は高温の領域から低温の領域へ伝達されます（ただし、その逆はできません）。
• 2) 機械的エネルギーは熱エネルギーに変換できます（ただし、その逆はできません）。
• 3) 溶質は、濃度の高い領域から低い領域へ移動することができます（ただし、その逆はできません）。

しかし、周囲とエネルギーを交換できる非孤立系の場合、周囲がシステムと十分な熱を交換したり、システムに十分な作業を行ったりして、プロセスが逆方向に発生します。これは、システムと周囲のエントロピー変化の合計が、第 2 法則 Δ S _tot = Δ S + Δ S _R > 0 で要求されるように正である場合に可能です。上記の 3 つの例では、

• 1)冷蔵庫やヒートポンプでは、熱は低温領域から高温領域へ移動します。これらの機械は、システムに十分な仕事を提供する必要があります。
• 2)十分な熱が周囲に放出されれば、熱エネルギーは熱機関内で機械的な仕事に変換される。
• 3)能動輸送の生化学的過程において、 ATPなどの化学物質の濃度勾配または電気化学的勾配によって十分な仕事が提供される場合、溶質は低濃度の領域から高濃度の領域へと移動することができる。

非PV作業のない一定温度・圧力の閉鎖系における自発的な化学反応の場合、クラウジウス不等式ΔS > Q /T _surrはギブス自由エネルギーの変化の条件に変換される。

${\displaystyle \Delta G<0}$

または d G < 0 です。温度と体積が一定の場合の同様のプロセスでは、ヘルムホルツ自由エネルギーの変化は負でなければなりません。したがって、自由エネルギーの変化の値が負であること ( GまたはA ) は、プロセスが自発的であるための必要条件です。これは化学における熱力学の第二法則の最も有用な形式であり、自由エネルギーの変化は、反応物と生成物の生成エンタルピーと標準モルエントロピーの表から計算できます。^{[19] [15]電気仕事のない一定の}Tとpでの化学平衡条件は d G = 0です。 ${\displaystyle \Delta A<0}$

熱を機械的仕事に変換する最初の理論は、 1824 年にニコラ・レオナール・サディ・カルノーによって提唱されました。彼は、この変換の効率がエンジンとその周囲の温度差に依存することを正しく認識した最初の人物でした。

ルドルフ・クラウジウスは、ジェームズ・プレスコット・ジュールのエネルギー保存則の重要性を認識し、 1850 年に初めて第二法則を定式化しました。その法則は、「熱は冷たい物体から熱い物体へ自然に流れることはない」というものでした。これは今では常識ですが、当時一般的だった熱を流体とみなす熱量理論とは相容れないものでした。そこからクラウジウスは、サディ・カルノーの原理とエントロピーの定義を推論することができました (1865 年)。

19 世紀に確立された第二法則のケルビン-プランクの声明は、「サイクルで動作するどの装置も、単一の貯蔵庫から熱を受け取り、正味の量の作業を生成することは不可能である」と述べています。この声明は、クラウジウスの声明と同等であることが示されました。

エルゴード仮説は、ボルツマンアプローチにとっても重要です。エルゴード仮説は、長期間にわたって、同じエネルギーを持つミクロ状態の位相空間の特定の領域で費やされる時間は、この領域の体積に比例する、つまり、アクセス可能なすべてのミクロ状態は長期間にわたって等しく発生する可能性がある、というものです。同様に、時間平均と統計的アンサンブルの平均は同じである、というものです。

クラウジウスに始まる伝統的な教義では、エントロピーはマクロなシステム内の分子の「無秩序」の観点から理解できるとされている。この教義は時代遅れである。^{[72] [73] [74]}

1865年、ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスは「熱の力学的理論における第二の基本定理」と称するものを次のように述べた。^[75]

${\displaystyle \int {\frac {\delta Q}{T}}=-N}$

ここで、Qは熱、Tは温度、N は循環プロセスに含まれるすべての補償されていない変換の「等価値」です。その後、1865 年に、クラウジウスは「等価値」をエントロピーとして定義することになります。この定義に続いて、同じ年、4 月 24 日にチューリッヒ哲学協会で行われたプレゼンテーションで、第二法則の最も有名なバージョンが発表されました。プレゼンテーションの最後に、クラウジウスは次のように結論付けています。

宇宙のエントロピーは最大に近づいています。

この記述は、第二法則の最もよく知られた表現です。その表現が曖昧であること (例:宇宙)や、特定の条件がないこと (例: 開放、閉鎖、孤立) から、この単純な記述は、熱力学の第二法則がほぼあらゆる対象に当てはまると解釈する人が多くいます。これは正しくありません。この記述は、より詳細で正確な説明を簡略化したバージョンにすぎません。

時間変化の観点から、任意の変換を受ける 孤立システムの第 2 法則の数学的記述は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}\geq 0}$

どこ

Sはシステムのエントロピーであり、

tは時間です。

等号は平衡後に適用されます。孤立系に対する第二法則を定式化する別の方法は次のとおりです。

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\dot {S}}_{\text{i}}}$と${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$

システム内のすべてのプロセスによるエントロピー生成率の合計です。この定式化の利点は、エントロピー生成の影響を示すことです。エントロピー生成率は、熱機械の効率を決定（制限）するため、非常に重要な概念です。周囲温度を掛けると、いわゆる散逸エネルギーが得られます。 ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$${\displaystyle T_{\text{a}}}$${\displaystyle P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$

閉鎖系（つまり、熱交換と境界の移動は可能だが、物質の交換は不可能）の第二法則の表現は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$と${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$

ここ、

${\displaystyle {\dot {Q}}}$システムへの熱流入は

${\displaystyle T}$熱がシステムに入るポイントの温度です。

等号は、システム内で可逆的なプロセスのみが発生する場合に成立します。不可逆的なプロセスが発生する場合 (実際の動作中のシステムの場合)、> 記号が成立します。熱がシステムの複数の場所で供給される場合、対応する項の代数和を取る必要があります。

開放系の場合（物質の交換も可能）：

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$と${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$

ここで、は、システムに入る物質の流れに関連する、システムへのエントロピーの流れです。 これをエントロピーの時間微分と混同しないでください。 物質が複数の場所で供給される場合、これらの寄与の代数和を取らなければなりません。 ${\displaystyle {\dot {S}}}$

統計力学は、物質が常に運動している原子と分子で構成されていると仮定して、第二法則を説明します。システム内の各粒子の特定の位置と速度のセットは、システムのミクロ状態と呼ばれ、常に運動しているため、システムはミクロ状態を絶えず変化させています。統計力学は、平衡状態では、システムがとる可能性のある各ミクロ状態が等しく発生する可能性があると仮定しており、この仮定が成り立つと、第二法則が統計的な意味で成立しなければならないという結論に直接つながります。つまり、第二法則は平均的には成立しますが、統計的変動は 1/√N のオーダーになります( Nはシステム内の粒子の数)。日常的な (マクロな) 状況では、第二法則が破られる確率は実質的にゼロです。ただし、粒子の数が少ないシステムでは、エントロピーを含む熱力学パラメータが、第二法則によって予測されるものから大幅に統計的に逸脱することがあります。古典的な熱力学理論では、これらの統計的変動は扱われません。

分子衝突により温度が均一化され、したがって平衡に向かう傾向があるという気体の運動論の最初の力学的議論は、1860年にジェームズ・クラーク・マクスウェルによって行われた。 ^[76] ルートヴィヒ・ボルツマンは1872年にH定理で、衝突により気体は時間の経過とともにマクスウェル・ボルツマン分布に向かう傾向があると主張した。

ロシュミットのパラドックスのため、第二法則の導出には過去に関する仮定、すなわち過去のある時点でシステムが無相関であるという仮定を立てる必要がある。これにより単純な確率論的扱いが可能になる。この仮定は通常境界条件として考えられており、したがって第二法則は最終的には過去のどこか、おそらく宇宙の始まり（ビッグバン）の初期条件の結果であるが、他のシナリオも提案されている。^{[77] [78] [79]}

これらの仮定を前提とすると、統計力学において、第二法則は公理ではなく、むしろ、等事前確率公理としても知られる基本公理の結果である。ただし、単純な確率の議論は未来にのみ適用され、過去については、それが低エントロピーであったことを伝える補助的な情報源があることが明らかである限りである。^{[出典が必要]}熱的に孤立したシステムのエントロピーは増加するしかないと述べている第二法則の最初の部分は、エントロピーの概念を熱平衡にあるシステムに限定する場合、等事前確率公理の自明な結果である。 の量のエネルギーを含む熱平衡にある孤立システムのエントロピーは次のようになる。 ${\displaystyle E}$

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}$

ここで、 はと の間の小さな間隔における量子状態の数です。ここでは、固定されたマクロ的に小さなエネルギー間隔です。厳密に言えば、これはエントロピーが の選択に依存することを意味します。ただし、熱力学的極限（つまり、システム サイズが無限に大きい極限）では、比エントロピー（単位体積または単位質量あたりのエントロピー）は に依存しません。 ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$

マクロな状態がいくつかの変数によって指定される孤立系があるとします。これらのマクロな変数は、たとえば、総体積、システム内のピストンの位置などを指します。 はこれらの変数の値に依存します。変数が固定されていない場合（たとえば、ピストンを特定の位置に固定しない場合）、すべてのアクセス可能な状態が平衡状態で等しく発生する可能性があるため、平衡状態の自由変数は、孤立系の特定のエネルギーで最大化されるようになります^[80]。これは、平衡状態で最も可能性の高い状況です。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$

変数が最初にある値に固定されていた場合、解放されて新しい平衡に達したときに、変数が が最大化されるように調整されるという事実は、エントロピーが増加するか、同じままであることを意味します (変数が固定された値がたまたま平衡値であった場合)。平衡状態から始めて、突然変数の制約を解除するとします。これを行った直後は、アクセス可能なミクロ状態がいくつか存在しますが、平衡にはまだ達していないため、システムがアクセス可能な状態にある実際の確率は、 の事前確率とまだ等しくありません。最終的な平衡状態では、エントロピーが以前の平衡状態と比較して増加するか、同じままであることはすでに確認しました。ただし、ボルツマンのH 定理 は、量H が平衡から外れた中間状態では時間の関数として単調に増加することを証明しています。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle 1/\Omega }$

第二法則の2番目の部分は、可逆的な過程を経るシステムのエントロピー変化は次のように表されると述べています。

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

ここで温度は次のように定義されます。

${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$

この定義の正当性については、ミクロカノニカル アンサンブルを参照してください。システムには変更可能な外部パラメータxがあるとします。一般に、システムのエネルギー固有状態はxに依存します。量子力学の断熱定理によれば、システムのハミルトニアンの変化が無限に遅い限界では、システムは同じエネルギー固有状態に留まり、したがって、システムが存在するエネルギー固有状態のエネルギーの変化に応じてエネルギーが変化します。

外部変数xに対応する一般化された力X は、 xが量dxだけ増加した場合にシステムが実行する仕事となるように定義されます。たとえば、xが体積の場合、Xは圧力です。エネルギー固有状態にあることがわかっているシステムの一般化された力は、次のように表されます。 ${\displaystyle Xdx}$${\displaystyle E_{r}}$

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$

システムは の範囲内の任意のエネルギー固有状態をとることができるため、システムの一般化された力を上記の式の期待値として定義します。 ${\displaystyle \delta E}$

${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$

平均を評価するには、からまでの範囲内での値を持つ固有状態の数を数えることによってエネルギー固有状態を分割します。この数を と呼ぶと、次の式が得られます。 ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$

${\displaystyle \Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

一般化された力を定義する平均は次のように記述できます。

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

これを、一定エネルギーEでのxに関するエントロピーの微分と次のように関連付けることができます。xをx + dxに変更するとします。すると は変化します。これは、エネルギー固有状態がxに依存し、エネルギー固有状態がと の間の範囲に出入りするからです。が との間の範囲内にあるエネルギー固有状態に再び注目してみましょう。これらのエネルギー固有状態はエネルギーがY dx増加するため、 E – Y dxからEの範囲にあるすべてのエネルギー固有状態は、 Eの下からEの上に移動します。 ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\textstyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,}$

そのようなエネルギー固有状態。 の場合、これらすべてのエネルギー固有状態はとの間の範囲に移動し、 の増加に寄与します。下から上に移動するエネルギー固有状態の数はで与えられます。その差 ${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,}$

したがって、 の増加に対する純粋な寄与は です。 Y dxが より大きい場合、E の下から の上に移動するエネルギー固有状態が存在します。 これらはと の両方でカウントされるため、その場合でも上記の式は有効です。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)}$${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

上記の式をEに関する微分として表し、Yについて合計すると、次の式が得られます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

したがって、 のxに関する対数微分は次のように表されます。 ${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

最初の項は強度的であり、システムのサイズに応じて変化しません。対照的に、最後の項はシステムサイズの逆数に応じて変化し、熱力学的限界では消えます。したがって、次のことが分かりました。

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

これと

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

与える：

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

システムが、ある温度Tの熱浴と熱接触している場合、平衡状態では、エネルギー固有値に対する確率分布は、標準集団によって与えられます。

${\displaystyle P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{Z}}}$

ここで、Z はすべての確率の合計を 1 に正規化する係数です。この関数は分割関数として知られています。ここで、温度とエネルギー レベルが依存する外部パラメータの微小な可逆的な変化について考えます。これは、エントロピーの一般的な式から次のようになります。

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}P_{j}\ln \left(P_{j}\right)}$

それ

${\displaystyle dS=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}\ln \left(P_{j}\right)dP_{j}}$

ここに正準アンサンブル の式を挿入すると、次のようになります。${\displaystyle P_{j}}$

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}}$

上で詳述したように、熱力学の第二法則は、ビッグバンにおける非常に低いエントロピーの初期条件の結果であると考えられています。統計的な観点から見ると、これらは非常に特殊な条件でした。一方、宇宙、または少なくとも観測可能な宇宙が発達したその一部は、非常に均一であったと思われるため、これらは非常に単純でした。^[81]

これはいくぶん逆説的に思えるかもしれない。なぜなら、多くの物理システムでは均一な状態（例えば、分離したガスではなく混合したガス）は高いエントロピーを持つからである。この逆説は、重力システムが負の熱容量を持つことを理解すれば解決する。つまり、重力が重要な場合、均一な状態（例えば、均一な密度のガス）は、非均一な状態（例えば、空の空間にあるブラックホール）に比べて実際にはエントロピーが低いのである。^[82]さらに別のアプローチでは、宇宙はその大きさを考えると高い（あるいは最大の）エントロピーを持っていたが、宇宙が成長するにつれて急速に熱力学的平衡から外れ、そのエントロピーは最大可能エントロピーの増加に比べてわずかにしか増加せず、そのため、後のサイズを考えるとはるかに大きな最大値と比較すると、非常に低いエントロピーに到達したというものである。^[83]

初期条件がこのようなものであった理由については、宇宙のインフレーションが非滑らかさを拭い去るのに十分であったという説と、宇宙が自発的に創造され、その創造のメカニズムが低エントロピーの初期条件を意味するという説がある。^[84]

熱力学を定式化する主な方法は2つあり、(a)熱力学的平衡状態から別の状態への移行による方法と、(b)システムは変化せずに周囲のエントロピー全体が増加する循環プロセスによる方法です。これら2つの方法は、生命のプロセスを理解するのに役立ちます。生物の熱力学は、エルヴィン・シュレーディンガー（著書「生命とは何か？」）やレオン・ブリルアンなど、多くの著者によって考察されてきました。^[85]

大まかに言えば、生物は (b) の例と見なすことができます。おおよそ、動物の物理的状態は日ごとに循環し、動物にはほとんど変化がありません。動物は食物、水、酸素を摂取し、代謝の結果として分解産物と熱を放出します。植物は太陽からの放射エネルギー (熱と二酸化炭素、水と見なすことができます) を摂取します。植物は酸素を放出します。このようにして植物は成長します。やがて植物は死に、その残骸は腐ってほとんどが二酸化炭素と水に戻ります。これは循環的なプロセスと見なすことができます。全体として、太陽光は高温源である太陽から来ており、そのエネルギーはより低温のシンクに渡され、つまり宇宙に放射されます。これは植物の周囲のエントロピーの増加です。したがって、動物と植物は、循環的なプロセスの観点から見ると、熱力学の第二法則に従います。

さらに、生物が成長して複雑性を増す能力、そして適応や記憶という形で環境との相関関係を形成する能力は、第二法則に反するものではなく、むしろ第二法則から導かれる一般的な結果に似ています。いくつかの定義によれば、エントロピーの増加は複雑性の増加にもつながります。^[86]そして有限のシステムが有限のリザーバーと相互作用する場合、エントロピーの増加はシステムとリザーバー間の相関関係の増加に相当します。^[87]

生物は、物質の出入りがあるため、開放系とみなすことができます。開放系の熱力学は現在、熱力学的平衡状態から別の状態への移行、または局所的な熱力学的平衡の近似における流れの観点から考察されることが多いです。生物の問題は、流れが変化しない定常状態を想定する近似によってさらに単純化される可能性があります。このような近似におけるエントロピー生成の一般原理は、現在も研究が進められています。

一般的に、重力が重要でないシステムは正の熱容量を持ち、つまり、その内部エネルギーによって温度が上昇します。したがって、エネルギーが高温の物体から低温の物体に流れると、ソース温度は低下し、シンク温度は上昇します。そのため、温度差は時間の経過とともに減少する傾向があります。

これは重力が重要なシステムでは必ずしも当てはまりません。恒星のように、自身の重力によって束縛されているシステムは、負の熱容量を持つことがあります。収縮すると、その総エネルギーとエントロピーは両方とも減少しますが^[88]、内部温度は上昇する可能性があります。これは、原始星や木星のような巨大ガス惑星にとって重要です。ただし、天体から放出される黒体放射のエントロピーを考慮すると、惑星や恒星のエントロピーが減少するにもかかわらず、システム全体のエントロピーが増加することがわかります。^[89]

古典的または平衡熱力学の理論は理想化されている。主な仮定または想定は、しばしば明示的に述べられることさえないが、熱力学的平衡の内部状態にあるシステムの存在である。一般に、自然界で見られる特定の時点の物理システムを含む空間領域は、最も厳密な意味で解釈しても熱力学的平衡状態ではない。より緩い言葉で言えば、宇宙全体で、真に正確な熱力学的平衡状態にあるものはなく、また、かつてあったこともない。^{[90] [91]}

物理的分析の目的上、熱力学的平衡の仮定を立てることはしばしば十分都合がよい。このような仮定は、その正当性を証明するために試行錯誤に頼ることがある。仮定が正当であれば、熱力学の理論を利用できるため、非常に価値があり有用であることが多い。平衡仮定の要素は、系が長時間にわたって不変であると観察されること、および系内に非常に多くの粒子が存在するため、その粒子特性は完全に無視できることである。このような平衡仮定の下では、一般に、巨視的に検出可能な変動は存在しない。例外として、肉眼で臨界乳光現象を示す臨界状態のケースがある。臨界状態の実験室研究には、例外的に長い観察時間が必要である。

いずれの場合も、熱力学的平衡の仮定が一度なされると、結果として、想定される「変動」の候補がシステムのエントロピーを変化させないことを意味します。

物理系が内部のマクロ的な変化を示すことが容易に起こり、その変化がエントロピーの不変性の仮定を無効にするほど速い場合や、物理系に含まれる粒子の数が非常に少ないために、粒子の性質が観測可能な変動として現れる場合などである。その場合、熱力学的平衡の仮定は放棄される。非平衡状態におけるエントロピーの完全な一般定義は存在しない。^[92]

中間的なケースもあり、その場合には局所的な熱力学的平衡の仮定は非常に良い近似となるが^{[93] [94] [95] [96]}、厳密に言えばそれはまだ近似であり、理論的に理想的ではない。

一般に非平衡状況では、都合よく「エントロピー」と呼ばれる他の量の統計力学的定義を考慮することが有用である可能性がありますが、それらを第二法則で適切に定義されている熱力学的エントロピーと混同したり、混同したりしないでください。これらの他の量は、実際には統計力学に属しており、第二法則の主要領域である熱力学には属していません。

マクロ的に観測可能な変動の物理学はこの記事の範囲を超えています。

熱力学第二法則は、時間方向の反転に対して対称ではない物理法則である。第二法則は時間非対称境界条件に統計的に適用されるため、これは物理学の基本法則（特にCPT対称性）で観察される対称性と矛盾しない。 ^[97]第二法則は、時間的に前進と後退の違い、または原因が結果に先行するという原理（時間の因果矢印、または因果性）と関連している。^[98]

熱力学的プロセスにおける不可逆性は、熱力学的操作の非対称特性の結果であり、物体の内部的に不可逆な微視的特性の結果ではありません。熱力学的操作は、関与する物体に課せられる巨視的外部介入であり、物体の内部特性から生じるものではありません。これを認識できないことから生じる「パラドックス」と呼ばれるものがあります。

ロシュミットのパラドックスは可逆性パラドックスとしても知られ、マクロなシステムのミクロな進化を記述する時間対称ダイナミクスから不可逆なプロセスを推論することはできないはずだという反論です。

シュレーディンガーの意見では、「エントロピーの法則、あるいはその他の不可逆な命題を、可逆モデルから導き出せるようにどのように再定式化すべきかは、今やまったく明らかである。孤立した 1 つのシステムではなく、少なくとも 2 つのシステムについて語らなければならない。そのシステムは、当面は世界から孤立していると考えることができるが、常に互いから孤立しているわけではない。」^[99] 2 つのシステムは、法則で想定されているように、熱力学的操作によって壁が取り除かれるまで、壁によって互いに孤立している。熱力学的操作は外部から課せられ、システムの構成要素を支配する可逆な微視的力学法則に左右されない。それが不可逆性の原因である。本稿の法則の記述は、シュレーディンガーの助言に従っている。因果関係は論理的に第 2 法則に先行するものであり、第 2 法則から導き出されるものではない。

ポアンカレ再帰定理は、孤立した物理システムの理論的な微視的記述を考慮します。これは、熱力学的操作によって内部の壁が除去された後の熱力学システムのモデルと考えることができます。システムは、十分に長い時間が経過すると、微視的に定義された、初期状態に非常に近い状態に戻ります。ポアンカレ再帰時間は、戻るまでの経過時間です。これは非常に長く、おそらく宇宙の寿命よりも長く、熱力学的操作によって除去された壁の形状に敏感に依存します。再帰定理は、熱力学の第 2 法則に明らかに矛盾しているように思われるかもしれません。しかし、より明白なのは、これは単に 2 つのシステム間の壁が除去されて形成された孤立したシステムにおける熱力学的平衡の微視的モデルであるということです。典型的な熱力学システムの場合、再帰時間は非常に長い (宇宙の寿命よりも何倍も長い) ため、実用上、再帰を観察することはできません。それでも、ポアンカレ回帰を待ってから、熱力学的操作によって除去された壁を再び挿入できると想像したい人もいるかもしれません。その場合、マクロな熱力学の場合と同様に、初期状態が熱力学的平衡の 1 つであったことだけを考えると、不可逆性の出現はポアンカレ回帰の完全な予測不可能性によるものであることは明らかです。たとえそれを待つことができたとしても、壁を再び挿入する適切な瞬間を選ぶことは実際上不可能です。ポアンカレ回帰定理は、ロシュミットのパラドックスに対する解決策を提供します。孤立した熱力学システムを平均ポアンカレ回帰時間の倍数にわたって監視できれば、システムの熱力学的動作は時間反転に対して不変になります。

ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、 1つの容器が2つの部分AとBに分かれていると想像した。両方の部分には、同じ温度の同じガスが満たされ、壁で隔てられて隣り合っている。両側の分子を観察すると、想像上の悪魔が壁の微細な落とし戸を守っている。平均より速い分子がAから落とし戸に向かって飛ぶと、悪魔は落とし戸を開け、分子はAからBへ飛ぶ。Bの分子の平均速度は増加するが、 Aでは平均して遅くなる。平均分子速度は温度に対応するため、熱力学の第二法則に反して、温度はAでは低下し、Bでは上昇する。^[100]

この疑問に対する一つの答えは、1929年にレオ・シラード、後にレオン・ブリルアンによって提案された。シラードは、現実のマクスウェルの悪魔は分子の速度を測定する何らかの手段を必要とし、情報を取得する行為にはエネルギーの消費が必要であると指摘した。^[101]同様に、ブリルアンは、悪魔によって引き起こされるエントロピーの減少は、速度に基づいて分子を選択することによって生成されるエントロピーよりも小さいことを実証した。^[100]

マクスウェルの「悪魔」は、 AとBの間の壁の透過性を繰り返し変化させます。したがって、通常の自発的または自然なマクロ的な熱力学的プロセスを観察するだけでなく、ミクロレベルで熱力学的操作を実行します。 ^[101]

エントロピーが常に増加するという法則は、自然法則の中でも最高の地位を占めていると私は思います。もし誰かが、あなたのお気に入りの宇宙理論がマクスウェル方程式と一致していないと指摘したら、マクスウェル方程式にとってはなおさら悪いことです。もしそれが観察と矛盾していることが判明したら、まあ、実験家は時々失敗するものです。しかし、あなたの理論が熱力学の第二法則に反していることが判明したら、私はあなたに何の希望も与えません。それは、最大の屈辱の中で崩壊する以外にありません。

— サー・アーサー・スタンレー・エディントン『物質世界の性質』（1927年）

第二法則については、これまで議論されてきた回数とほぼ同じくらい多くの定式化がなされてきました。

— 哲学者/物理学者PW ブリッジマン(1941)

クラウジウスは、「宇宙のエネルギーは一定である。宇宙のエントロピーは最大に向かう」というシビュラの言葉の著者である。連続体熱力学の目的は「宇宙」を説明することにはほど遠いが、その理論の範囲内で、ある意味でクラウジウスを彷彿とさせる明確な声明を簡単に導き出すことができる。ただし、それは控えめな対象、つまり有限の大きさの孤立した物体についてのみ言及している。

—  Truesdell, C.、Muncaster, RG (1980)。『単純単原子ガスのマクスウェルの運動理論の基礎、合理的力学の一分野として扱う』、Academic Press、ニューヨーク、ISBN  0-12-701350-4、p. 17。

• ゴールドスタイン、マーティン、インゲ F.、1993 年。冷蔵庫と宇宙。ハーバード大学出版。第 4 章から第 9 章には、この項目よりも少し技術的でない第 2 法則の紹介が含まれています。ISBN 978-0-674-75324-2 
• Leff, Harvey S.、Rex, Andrew F. (編) 2003. Maxwell's Demon 2 : Entropy, classical and quantum information, computing . ブリストル、イギリス、フィラデルフィア、ペンシルバニア: Institute of Physics . ISBN 978-0-585-49237-7 
• ハリウェル、JJ (1994)。時間非対称性の物理的起源。ケンブリッジ。ISBN 978-0-521-56837-1。（テクニカル）。
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• Kostic, M (2011).エネルギー劣化とエントロピー生成の第二法則の再考: サディ・カルノーの独創的な推論から全体論的一般化へ。AIP会議議事録。第 1411 巻。pp. 327–350。Bibcode : 2011AIPC.1411..327K。CiteSeerX 10.1.1.405.1945。doi  :10.1063/ 1.3665247。ISBN 978-0-7354-0985-9。 {{cite book}}: [1]でも|journal=無視されています（ヘルプ） 。

• スタンフォード哲学百科事典：「統計力学の哲学」 – ローレンス・スクラー著。
• MIT のコース「統一熱力学と推進力」における ZS Spakovszky 教授による熱力学の第二法則
• ET Jaynes、1988、「カルノー原理の進化」、GJ Erickson および CR Smith (編) 『科学と工学における最大エントロピーとベイズ法』第 1 巻、267 ページ。
• カラテオドリ、C.、「熱力学の基礎の検討」、DHデルフェニッチ訳
• 熱力学の第二法則、BBCラジオ4のジョン・グリビン、ピーター・アトキンス、モニカ・グレイディとの討論（In Our Time、2004年12月16日）
• 国際科学哲学史学会誌、2012年