状態関数

平衡の熱力学において、熱力学系の状態関数、状態の関数、または点関数は、系の現在の平衡熱力学的状態 [1] (気体、液体、固体、結晶、またはエマルジョンなど) のみに依存し、系がその状態に到達するまでにたどった経路には依存しない、複数の状態変数または状態量 (系の平衡状態^を記述する)を関連付ける数学関数です。状態関数は系の平衡状態を記述するため、系の種類も記述します。状態変数は通常、状態関数であるため、平衡状態での他の状態変数の値を決定すると、その状態での状態関数としての状態変数の値も決定されます。理想気体の法則が良い例です。この法則では、1 つの状態変数 (圧力、体積、温度、または気体平衡系内の物質の量など) は他の状態変数の関数であるため、状態関数と見なされます。状態関数は、不均一または均一な混合物中の気体、液体、または固体の形態にある特定の種類の原子または分子の数、またはそのようなシステムを作成したりシステムを異なる平衡状態に変更するために必要なエネルギーの量を説明することもできます。

内部エネルギー、エンタルピー、エントロピーは、熱力学系の平衡状態を、系がどのようにその状態に到達したかに関係なく定量的に記述するため、状態量または状態関数の例である。対照的に、機械的仕事と熱は、系が最終的な平衡状態に到達するためにとった2つの平衡状態間の特定の「遷移」（または「経路」）に応じて値が変わるため、プロセス量または経路関数である。交換された熱（特定の離散量）は、エンタルピーなどの状態関数の変化と関連付けることができる。系の熱交換の記述は状態関数によって行われるため、エンタルピーの変化は熱量を示す。これは、熱を温度と比較する場合のエントロピーにも当てはまる。ヒステリシスを示す量では記述が崩れる。^[2]

「状態の関数」という用語は、1850年代から1860年代にかけて、ルドルフ・クラウジウス、ウィリアム・ランキン、ピーター・テイト、ウィリアム・トムソンなどの人々によって、漠然とした意味で使用されていたようです。1870年代までに、この用語は独自の用法を獲得しました。ウィラード・ギブスは、1873年の論文「流体の熱力学における図式的手法」で次のように述べています。「 v、p、t、ε、ηの量は、物体の状態が与えられたときに決定され、それらを物体の状態の関数と呼ぶことが許されるかもしれません。」^[3]

熱力学系は、必ずしも独立ではないいくつかの熱力学パラメータ（温度、体積、圧力など）によって記述されます。系を記述するために必要なパラメータの数は、系の状態空間の次元（ D）です。たとえば、粒子数が固定された単原子ガスは、2 次元系の単純な例です（ D = 2）。どの 2 次元系も、2 つのパラメータによって一意に指定されます。圧力と温度の代わりに圧力と体積などの異なるパラメータのペアを選択すると、2 次元熱力学状態空間に異なる座標系が作成されますが、それ以外は同等です。圧力と温度を使用して体積を求め、圧力と体積を使用して温度を求め、温度と体積を使用して圧力を求めることができます。状態公理で説明されているように、高次元空間についても同様のことが言えます。

一般に、状態空間は という形式の方程式で定義されます。ここで、P は圧力、T は温度、V は体積を表し、省略記号は粒子数NやエントロピーSなどの他の状態変数を表します。上記の例のように状態空間が 2 次元の場合、3 次元グラフ (3 次元空間の表面) として視覚化できます。ただし、軸のラベルは一意ではなく (この場合は状態変数が 3 つ以上あるため)、状態を定義するために必要な独立変数は 2 つだけです。 ${\displaystyle F(P,V,T,\ldots )=0}$

システムの状態が連続的に変化すると、状態空間に「経路」が描かれます。経路は、システムが経路をたどるときに状態パラメータの値に注目することで指定できます。経路は、時間の関数か、他の外部変数の関数かは関係ありません。たとえば、圧力P ( t )と体積V ( t )を時間t _0からt ₁までの時間の関数とすると、2 次元状態空間に経路が指定されます。その後、任意の時間関数を経路にわたって積分できます。たとえば、時間t ₀から時間t ₁までのシステムによって行われた仕事を計算するには、 を計算します。上記の積分で仕事W を計算するには、関数P ( t )とV ( t ) が、経路全体にわたって各時間tでわかっている必要があります。これに対して、状態関数は、経路のエンドポイントでのシステム パラメータの値のみに依存します。たとえば、次の式を使用して、経路上の 仕事とV dPの積分を計算できます。${\textstyle W(t_{0},t_{1})=\int _{0}^{1}P\,dV=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P(t){\frac {dV(t)}{dt}}\,dt}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\Phi (t_{0},t_{1})&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P{\frac {dV}{dt}}\,dt+\int _{t_{0}}^{t_{1}}V{\frac {dP}{dt}}\,dt\\&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\frac {d(PV)}{dt}}\,dt=P(t_{1})V(t_{1})-P(t_{0})V(t_{0}).\end{aligned}}}$

この式では、関数P ( t ) V ( t )の正確な微分として表すことができます。したがって、積分は積分の終了点におけるP ( t ) V ( t )の値の差として表すことができます。したがって、積PVはシステムの状態関数です。 ${\displaystyle {\frac {d(PV)}{dt}}dt=d(PV)}$

正確な微分にはd という表記が使用されます。つまり、d Φの積分はΦ( t ₁ ) − Φ( t ₀ )に等しくなります。記号δ は不正確な微分に使用され、経路を完全に理解しないと積分できません。たとえば、δW = PdV は仕事の無限小増分を表すために使用されます。

状態関数は熱力学システムの量または特性を表しますが、非状態関数は状態関数が変化するプロセスを表します。たとえば、状態関数PV は理想気体の内部エネルギーに比例しますが、仕事Wはシステムが仕事をするときに伝達されるエネルギーの量です。内部エネルギーは識別可能であり、エネルギーの特定の形式です。仕事は、形や場所が変わったエネルギーの量です。

熱力学における状態関数として考えられるのは次の通りです。

• マルコフ特性
• 保存ベクトル場
• 非ホロノミックシステム
• 状態方程式
• 状態変数

• Callen, Herbert B. (1985).熱力学と熱統計学入門. Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-86256-7。
• ギブス、ジョサイア・ウィラード( 1873)。「流体の熱力学におけるグラフィカル手法」。コネチカットアカデミー紀要。II。ASIN B00088UXBK – WikiSource 経由。
• Mandl, F. (1988年5月).統計物理学(第2版). Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-91533-1。

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