等分割定理

古典的な 統計力学では、等分配定理はシステムの温度とその平均エネルギーを関連付けます。等分配定理は、等分配の法則、エネルギーの等分配、または単に等分配とも呼ばれます。等分配の元々の考え方は、熱平衡では、エネルギーはそのさまざまな形態すべてに均等に分配されるというものでした。たとえば、分子の並進運動における自由度あたりの平均運動エネルギーは、回転運動における平均運動エネルギーと等しくなるはずです。

等分配定理は定量的な予測を行います。ビリアル定理と同様に、等分配定理は特定の温度におけるシステムの運動エネルギーと位置エネルギーの平均値を与え、そこからシステムの熱容量を計算できます。ただし、等分配定理は、特定の粒子の運動エネルギーや単一のバネの位置エネルギーなど、エネルギーの個々の成分の平均値も与えます。たとえば、単原子 理想気体中のすべての原子の平均運動エネルギーは⁠であると予測されます。3/2⁠ k _B T は熱平衡状態にあり、 k _Bはボルツマン定数、 T は（熱力学的）温度です。より一般的には、等分配定理は、どんなに複雑なものであっても、熱平衡状態にあるあらゆる古典系に適用できます。これは、理想気体の法則や、固体の比熱容量に関するデュロン・プティの法則を導くために使用できます。 ^{[1]等分配定理は、}相対論的効果を考慮しても成り立つため、白色矮星や中性子星などの恒星の特性を予測するためにも使用できます。

等分配定理は特定の条件下では正確な予測を行いますが、低温など量子効果が顕著な場合には不正確になります。特定の自由度における熱エネルギー k _B Tが量子エネルギー間隔よりも小さい場合、この自由度の平均エネルギーと熱容量は等分配によって予測される値よりも小さくなります。熱エネルギーがこの間隔よりもはるかに小さい場合、このような自由度は「凍結」されていると言われます。たとえば、固体の熱容量は低温では等分配によって予測されるように一定のままではなく、さまざまなタイプの運動が凍結されるため減少します。このような熱容量の減少は、19 世紀の物理学者にとって、古典物理学が間違っており、新しい、より微妙な科学的モデルが必要であることを示す最初の兆候の 1 つでした。他の証拠とともに、等分配法では黒体放射（紫外線災害としても知られる）をモデル化できなかったことから、マックス・プランクは、光を発する物体内の振動子のエネルギーが量子化されていると示唆し、これは量子力学と量子場理論の発展を促した革命的な仮説となった。

「等分割」という名前は「均等な分割」を意味し、先行詞のæquus（「等しいまたは均等」）から派生したラテン語の equiと、名詞のpartitio（「分割、部分」）から派生したpartitionに由来しています。^{[2] [3]}等分割の元々の概念は、システムが熱平衡に達すると、システムの全運動エネルギーは平均してすべての独立した部分の間で均等に分配されるというものでした。等分割はこれらのエネルギーの定量的な予測も行います。たとえば、温度Tで熱平衡にある不活性希ガスのすべての原子は、平均並進運動エネルギーが⁠3/2⁠ k _B T、ここでk _Bはボルツマン定数です。結果として、運動エネルギーは1 ⁄ 2 (質量)(速度) ^{2に等しいため、同じ温度では、}キセノンの重い原子はヘリウムの軽い原子よりも平均速度が低くなります。図 2 は、4 つの希ガス中の原子の速度のマクスウェル・ボルツマン分布を示しています。

この例では、運動エネルギーが速度の 2 乗になっていることが重要なポイントです。等分配定理は、熱平衡状態では、エネルギーの 2 乗にしか現れない自由度(粒子の位置や速度の成分など) の平均エネルギーは1 ⁄ 2 k _B Tであり、したがってシステムの熱容量に1 ⁄ 2 k _B寄与することを示しています。これは多くの用途があります。

質量m、速度vの粒子の（ニュートンの）運動エネルギーは次のように表される。

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

ここで、 v _x、v _y、v _{z は}速度vの直交座標成分です。ここで、Hはハミルトニアンの略で、ハミルトニアン形式が等分割定理の最も一般的な形式で中心的な役割を果たすため、今後はエネルギーの記号として使用されます。

運動エネルギーは速度成分の2乗なので、等分配により、これら3つの成分はそれぞれ熱平衡時の平均運動エネルギーに1 ⁄ 2 k _B T寄与する。したがって、粒子の平均運動エネルギーは⁠3/2⁠ k _B T、上記の希ガスの例と同じです。

より一般的には、単原子理想気体では、全エネルギーは純粋に（並進）運動エネルギーから成ります。仮定により、粒子は内部自由度を持たず、互いに独立して動きます。したがって、等分配法則から、N個の粒子からなる理想気体の全エネルギーは、3/2⁠ N  k _B  T .

したがって、ガスの熱容量は⁠3/2⁠ N  k _Bであり、したがって、特に、そのようなガス粒子のモルの熱容量は⁠3/2⁠ N _A k _B = ⁠3/2⁠ R、ここでN _Aはアボガドロ定数、 R は気体定数です。R≈ 2 cal /( mol · K )なので、等分配法によれば理想気体のモル熱容量はおよそ 3 cal/( mol · K ) と予測されます。この予測は単原子気体と比較した実験によって確認されています。 ^[4]

平均運動エネルギーにより、ガス粒子の 二乗平均平方根速度 v _{rmsを計算することもできます。}

${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

ここで、M = N _A mはガス粒子1モルの質量である。この結果は、ウラン濃縮法則を提供するグラハムの流出の法則など、多くの応用に役立つ。^[5]

同様の例として、主慣性モーメントが I ₁、I ₂、I ₃である回転分子が挙げられます。古典力学によれば、このような分子の回転エネルギーは次のように表されます。

${\displaystyle H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

ここで、ω ₁、ω ₂、ω ₃は角速度の主成分である。並進の場合と全く同じ推論により、等分配は熱平衡において各粒子の平均回転エネルギーが⁠3/2⁠ k _B T。同様に、等分配定理により分子の平均（より正確には二乗平均平方根）角速度を計算することができる。 ^[6]

剛体分子の回転、つまり溶液中の分子のランダムな回転は、核磁気共鳴、特にタンパク質NMRと残留双極子結合によって観測される緩和において重要な役割を果たします。^{[7]回転拡散は、}蛍光異方性、流動複屈折、誘電分光法などの他の生物物理学的プローブによっても観測できます。^[8]

等分配は運動エネルギーだけでなく位置エネルギーにも適用されます。重要な例としては、バネなどの調和振動子があり、その位置エネルギーは2乗になります。

${\displaystyle H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$

ここで定数aはバネの硬さを表し、qは平衡からの偏差である。このような1次元系の質量がmの場合、その運動エネルギーH _kinは

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},}$

ここでvとp = mvは振動子の速度と運動量を表す。これらの項を組み合わせると全エネルギーが得られる^[9]

${\displaystyle H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

したがって、等分配は、熱平衡状態では振動子は平均エネルギーを持つことを意味する。

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,}$

ここで、角括弧は囲まれた量の平均を表す。^[10]${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

この結果は、振り子、振動する分子、受動的な電子振動子など、あらゆる種類の調和振動子に当てはまります。このような振動子のシステムは多くの状況で発生します。等分割により、各振動子は平均全エネルギーk _B Tを受け取り、システムの熱容量にk _{B を}寄与します。これを使用して、ジョンソン・ナイキスト雑音の式^[11]と固体熱容量のデュロン・プティの法則を導出できます。後者の応用は、等分割の歴史において特に重要でした。

等分配定理の重要な応用は、結晶固体の比熱容量です。このような固体の各原子は 3 つの独立した方向に振動できるため、固体は3 N 個の独立した単純な調和振動子のシステムと見なすことができます。ここで、N は格子内の原子の数を表します。各調和振動子の平均エネルギーはk _B Tであるため、固体の平均全エネルギーは3 N  k _B Tであり、その熱容量は3 N  k _Bです。

N をアボガドロ定数 N _Aとし、気体定数Rとボルツマン定数k _Bの関係R = N _A k _Bを使用すると、固体の比熱容量に関するデュロン・プティの法則を説明できます。この法則では、固体元素の比熱容量（単位質量あたり）はその原子量に反比例すると述べられています。現代版では、固体のモル熱容量は3R  ≈ 6 cal/(mol·K) とされています。

しかし、この法則は量子効果のため低温では不正確であり、また実験的に導かれた熱力学の第三法則とも矛盾している。この法則によれば、温度が絶対零度に下がると、あらゆる物質のモル熱容量は必ずゼロになる。^[11]量子効果を取り入れたより正確な理論は、アルバート・アインシュタイン（1907年）とピーター・デバイ（1911年）によって開発された。^[12]

他の多くの物理システムは、結合した振動子の集合としてモデル化できます。このような振動子の運動は、ピアノの弦の振動モードやオルガンのパイプの共鳴のような通常モードに分解できます。一方、通常モード間でエネルギーの交換が行われないため、このようなシステムでは等分配がうまくいかないことがよくあります。極端な状況では、モードは独立しているため、エネルギーは独立に保存されます。これは、正式にはエルゴード性と呼ばれるある種のエネルギー混合が、等分配の法則が成り立つために重要であることを示しています。

位置エネルギーは、常に位置の 2 次関数になるわけではありません。ただし、等分割定理は、自由度x がエネルギーにx ^sの倍数(固定された実数sの場合) のみを寄与する場合、熱平衡状態ではその部分の平均エネルギーがk _B T / sになることも示しています。

この拡張は、重力下での粒子の沈降に簡単に応用できる。^[13]たとえば、ビールに時々見られる濁りは、光を散乱させるタンパク質の塊によって引き起こされる可能性がある。^[14]時間の経過とともに、これらの塊は重力の影響を受けて下方に沈降し、ボトルの上部よりも底部に近い場所で濁りが多くなる。しかし、反対方向に働くプロセスでは、粒子はボトルの上部に向かって拡散する。平衡に達すると、等分配定理を使用して、浮力のある質量m _bの特定の塊の平均位置を決定することができる。無限に高いビール瓶の場合、重力による位置エネルギーは次のように与えられる。

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz}$

ここで、zはボトル内のタンパク質塊の高さ、gは重力加速度です。s = 1なので、タンパク質塊の平均位置エネルギーはk B Tに等しくなります。_{したがって}、浮力質量が10 MDa （ウイルスとほぼ同じ大きさ）のタンパク質塊は、 平衡時に平均高さ約2 cmのもやを生成します。このような平衡への沈降プロセスは、メイソン・ウィーバー方程式で説明されます。^[15]

運動エネルギーの等分配は、1843年、より正確には1845年にジョン・ジェームズ・ウォーターストンによって最初に提案されました。^[16] 1859年、ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、気体の運動熱エネルギーは直線エネルギーと回転エネルギーに均等に分割されると主張しました。^[17] 1876年、ルートヴィヒ・ボルツマンはこの原理を拡張し、平均エネルギーはシステム内のすべての独立した運動成分に均等に分割されることを示しました。^{[18] [19]ボルツマンは等分配定理を応用して、固体の}比熱容量に関するデュロン・プティの法則を理論的に説明しました。

等分配定理の歴史は、19世紀に研究された比熱容量の歴史と絡み合っている。1819年、フランスの物理学者ピエール＝ルイ・デュロンとアレクシ・テレーズ・プティは、室温での固体元素の比熱容量は元素の原子量に反比例することを発見した。^[21]彼らの法則は、原子量を測定する技術として長年使用されてきた。^[12]しかし、ジェームズ・デュワーとハインリッヒ・フリードリヒ・ウェーバーによるその後の研究では、このデュロン＝プティの法則は高温でのみ成立することが示され、^{[22]より低い温度、または}ダイヤモンドなどの非常に硬い固体では、比熱容量は低くなった。^[23]

気体の比熱容量の実験的観察によっても、等分配定理の妥当性に関する懸念が生じた。この定理によれば、単純な一原子気体のモル熱容量はおよそ 3 cal/(mol·K) であるのに対し、二原子気体のモル熱容量はおよそ 7 cal/(mol·K) であるはずである。実験によって前者の予測は確認されたが^[4] 、二原子気体のモル熱容量は典型的には約 5 cal/(mol·K) であり^[24]、非常に低い温度では約 3 cal/(mol·K) まで低下することがわかった。^[25] マクスウェルは1875 年に、実験と等分配定理の不一致はこれらの数字が示唆するよりもはるかに大きいと指摘した。^[26]原子には内部部品があるため、熱エネルギーはこれらの内部部品の運動に費やされるはずであり、単原子ガスと二原子ガスの予測される比熱はそれぞれ3cal/(mol·K)と7cal/(mol·K)よりもはるかに高くなります。

3つ目の矛盾は金属の比熱に関するものであった。^{[27]古典的な}ドルーデモデルによれば、金属電子はほぼ理想気体として振る舞うため、⁠3/2⁠ 等_分配定理により、電子の数は熱容量に比例_{します。ただし、実験的には、}電子は熱容量にほとんど寄与しません。多くの導体と絶縁体のモル熱容量はほぼ同じです。 ^[27]

等分配定理がモル熱容量を説明できない理由については、いくつかの説明が提案された。ボルツマンは、等分配定理の導出は正しいと擁護したが、エーテルとの相互作用のため、気体は熱平衡状態にない可能性があると示唆した。^[28]ケルビン卿は、等分配定理の導出は実験と一致しないため間違っているに違いないと示唆したが、その理由を示すことはできなかった。^[29] 1900年にレイリー卿は、等分配定理と熱平衡の実験的仮定はどちらも正しいというより急進的な見解を提唱し、それらを調和させるために、等分配定理の「破壊的な単純さからの脱出」を提供する新しい原理の必要性を指摘した。^[30]アルバート・アインシュタインは、1906年に比熱のこれらの異常は量子効果、具体的には固体の弾性モードにおけるエネルギーの量子化によるものであることを示して、その脱出を提供した。^[31]アインシュタインは等分配の失敗を利用して、物質の新しい量子論の必要性を主張した。^[12]ネルンストの1910年の低温での比熱の測定^[32]はアインシュタインの理論を支持し、物理学者の間で量子論が広く受け入れられることになった。^[33]

等分配定理の最も一般的な形式は、適切な仮定（以下で説明）の下で、ハミルトンエネルギー関数Hと自由度x _nを持つ物理システムに対して、すべての指数mとnに対して熱平衡で次の等分配式が成り立つことを述べています。^{[6] [10] [13]}

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

ここでδ _{mn は}クロネッカーのデルタであり、 m = nの場合は 1 、それ以外の場合は 0 になります。平均括弧は、位相空間全体のアンサンブル平均、またはエルゴード性の仮定の下では単一システムの時間平均 であると想定されます。${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

一般的な等分配定理は、システムの全エネルギーが一定の場合のミクロカノニカル集団^[10]と、システムがエネルギーを交換できる熱浴に結合されている場合のカノニカル集団^{[6] [34]}の両方で成立します。一般的な式の導出は、この記事の後半で説明します 。

一般的な式は次の 2 つと同等です。

1. ${\displaystyle \left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T\quad {\text{すべての }}n に対して}$
2. ${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =0\quad {\text{すべての }}m\neq n に対して}$

自由度x _{n が}ハミルトニアンHの2次項a _n x _n ²としてのみ現れる場合、これらの式の最初の式は次を意味する。

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =2\left\langle a_{n}x_{n}^{2}\right\rangle ,}$

これは、この自由度が平均エネルギーに与える寄与の 2 倍です。したがって、2 次エネルギーを持つシステムの等分配定理は、一般式から簡単に得られます。 2 をsに置き換えた同様の議論は、 a _n x _n ^sの形式のエネルギーにも当てはまります。 ${\displaystyle \langle H\rangle }$

自由度x _nはシステムの位相空間上の座標であり、したがって、一般的には一般化位置座標q _kと一般化運動量座標p _kに分割されます。ここで、p _{k は}q _kの共役運動量です。この状況では、式 1 はすべてのkに対して、

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

ハミルトン力学の方程式^[9]を用いると、これらの式は次のようにも書ける。

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

同様に、式2を用いて、

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j,k}$

そして

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.}$

一般等分配定理は、ビリアル定理（1870年に提案された^[35] ）の拡張であり、

${\displaystyle \left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,}$

ここでt は時間を表す。^[9] 2つの重要な違いは、ビリアル定理は個々の平均ではなく合計された平均を互いに関連付け、それらを温度Tに結び付けないことである。もう1つの違いは、ビリアル定理の従来の導出では時間の平均値を使用するのに対し、等分割定理の導出では位相空間の平均値を使用することである。

理想気体は等分配定理の重要な応用例である。

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

粒子あたりの平均運動エネルギーについては、等分配定理を用いて古典力学から理想気体の法則を導くことができる。^[6] q = ( q _x , q _y , q _z ) およびp = ( p _x , p _y , p _z ) が気体中の粒子の位置ベクトルおよび運動量を表し、 Fがその粒子に働く正味の力である場合、

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$

ここで最初の等式はニュートンの第2法則であり、2行目はハミルトン方程式と等分配公式を使用している。N個の粒子の系を合計すると、

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$

ニュートンの第3法則と理想気体の仮定によれば、システムにかかる正味の力は容器の壁によって加えられる力であり、この力は気体の 圧力Pによって与えられる。したがって、

${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$

ここでd Sは容器の壁に沿った微小面積要素である。位置ベクトルqの発散は

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

発散定理は、

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,}$

ここで、dV は容器内の微小体積であり、V は容器の総体積です。

これらの等式を組み合わせると、

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$

これは、 N個の粒子に対する理想気体の法則を直ちに意味します。

${\displaystyle PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,}$

ここでn = N / N _Aはガスのモル数、R = N _A k _Bは気体定数です。等分配法では理想気体の法則と内部エネルギーを簡単に導出できますが、分配関数を使用する別の方法でも同じ結果が得られます。^[36]

二原子気体は、剛性aのバネで結合された2つの質量m ₁とm ₂としてモデル化することができ、これは剛体回転子調和振動子近似と呼ばれる。^[20]この系の古典的エネルギーは

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

ここで、p ₁とp _{2 は}2 つの原子の運動量、q は原子間の距離の平衡値からの偏差です。エネルギーの自由度はすべて 2 乗であるため、総平均エネルギーに1 ⁄ 2 k _B T、熱容量に1 ⁄ 2 k _B寄与するはずです。したがって、 N 個の二原子分子のガスの熱容量は7 N · 1 ⁄ 2 k _Bと予測されます。運動量p ₁とp ₂はそれぞれ 3 つの自由度を寄与し、拡張q は7 番目の自由度を寄与します。したがって、他の自由度を持たない二原子分子 1 モルの熱容量は⁠7/2⁠ N _A k _B = ⁠7/2⁠ Rであり、したがって、予測されるモル熱容量はおよそ 7 cal/(mol·K) となるはずである。しかし、二原子気体のモル熱容量の実験値は通常約 5 cal/(mol·K) ^[24]であり、非常に低い温度では 3 cal/(mol·K) まで低下する。 ^[25]等分配予測とモル熱容量の実験値との間のこの不一致は、より複雑な分子モデルを使用しても説明できない。なぜなら、自由度を追加しても予測される比熱は増加するだけで、減少することはできないからである。 ^{[26]この不一致は、物質の}量子論が必要であることを示す重要な証拠であった。

等分配定理は、ニュートン力学から古典的な理想気体の法則を導くために上で使用されました。しかし、白色矮星や中性子星などの一部のシステムでは相対論的効果が支配的になり、^{[10]理想気体の方程式を修正する必要があります。等分配定理は、極端に相対論的な}理想気体に対応する法則を導く便利な方法を提供します。^{[6]このような場合、}単一粒子の運動エネルギーは式で与えられます。

${\displaystyle H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$

Hをp _x運動量成分に関して微分すると次の式が得られる。

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

同様にp _yとp _z成分についても同様に計算します。3つの成分を足し合わせると

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

ここで、最後の等式は等分配公式から導かれます。したがって、極端に相対論的な気体の平均全エネルギーは、非相対論的な場合の 2 倍になります。N 個の粒子の場合、3 Nk _B Tになります。

理想気体では、粒子は衝突によってのみ相互作用すると想定される。等分配定理は、粒子が保存力によっても相互作用する「非理想気体」のエネルギーと圧力を導くためにも使用できる。保存力のポテンシャルU ( r )は、粒子間の距離rのみに依存する。 ^[6]この状況は、まず単一の気体粒子に注目し、残りの気体を球対称分布で近似することによって説明できる。次に、半径分布関数 g ( r )を導入するのが通例であり、与えられた粒子から距離rのところに別の粒子が見つかる確率密度が4 πr ² ρg ( r )に等しくなるようにする。ここで、ρ = N / V は気体の平均密度である。 ^[37]したがって、与えられた粒子と残りの気体との相互作用に関連する平均ポテンシャルエネルギーは、

${\displaystyle \langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$

したがって、ガスの平均位置エネルギーは、Nはガス中の粒子の数であり、すべての粒子の合計は各相互作用を2回カウントするため、係数1 ⁄ 2が必要です。運動エネルギーと位置エネルギーを加算し、等分配を適用すると、エネルギー方程式が得られます。${\displaystyle \langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle }$

${\displaystyle H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$

同様の議論^[6]は圧力方程式を導くために使用できる。

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$

非調和振動子（単純な調和振動子とは対照的に）は、ポテンシャルエネルギーが拡張q（システムの平衡からの偏差を測定する一般化された位置）において2次ではない振動子である。このような振動子は、等分配定理に対する補完的な観点を提供する。^{[38] [39]}簡単な例として、次の形式のポテンシャルエネルギー関数があげられる 。

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,}$

ここでCとsは任意の実定数である。これらの場合、等分配法則は次のように予測する。

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .}$

したがって、平均位置エネルギーはk _B T / sに等しくなり、二次調和振動子（s = 2 ）の場合のk _B T /2に等しくなります。

より一般的には、1次元系の典型的なエネルギー関数は拡張qにおいてテイラー展開を持つ。

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$

負でない整数 nに対しては、 n = 1 の項は存在しない。平衡点では、正味の力は存在せず、エネルギーの 1 次導関数はゼロだからである。n = 0の項は、平衡位置でのエネルギーが慣例的にゼロに設定されるため、含める必要はない。この場合、等分配の法則は次のように予測する^[38]

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$

ここで引用した他の例とは対照的に、等分配式

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$

平均位置エネルギーを既知の定数で表すことはできませ ん。

等分配定理は、ランジュバン方程式から粒子のブラウン運動を導くために使用できる。^{[6]この方程式によれば、質量}mの粒子の速度vの運動はニュートンの第2法則に従う。

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },}$

ここで、F _{rnd は}粒子と周囲の分子のランダムな衝突を表すランダムな力であり、時定数τ は溶液中の粒子の動きに対抗する抗力を反映します。抗力はF _drag = − γ vと表記されることが多いため、時定数τ はm / γに等しくなります。

この式と位置ベクトルrとのドット積を平均すると、次の式が得られる。

${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$

ブラウン運動の場合（ランダム力F _{rnd は}位置rと相関しないため）。数学的恒等式を用いると

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$

そして

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$

ブラウン運動の基本方程式は次のように変形できる。

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,}$

ここで最後の等式は並進運動エネルギーの等分割定理から導かれます。

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.}$

上記の微分方程式は（適切な初期条件があれば）正確に解くことができます。 ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$

t ≪ τの小さな時間スケールでは、粒子は自由に動く粒子として動作します。指数関数のテイラー級数により、距離の二乗はほぼ2乗で増加します。

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$

しかし、 t ≫ τの長い時間スケールでは、指数項と定数項は無視でき、距離の二乗は線形にのみ増加します。

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.}$

これは、時間の経過に伴う粒子の拡散を表します。剛体分子の回転拡散の類似の方程式も同様の方法で導き出すことができます。

等分配定理とそれに関連するビリアル定理は、天体物理学のツールとして長い間使用されてきました。^{[40]例として、ビリアル定理は恒星の温度や}白色矮星の質量に関するチャンドラセカール限界を推定するために使用されます。^{[41] [42]}

恒星の平均温度は等分配定理から推定できる。^[43]ほとんどの恒星は球対称なので、全重力 ポテンシャルエネルギーは積分によって推定できる。

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$

ここで、M ( r )は半径r内の質量、ρ ( r )は半径rにおける恒星の密度、G は重力定数、R は恒星の全半径です。恒星全体の密度が一定であると仮定すると、この積分は次の式になります。

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$

ここでMは星の全質量である。したがって、単一粒子の平均位置エネルギーは

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$

ここで、Nは恒星の粒子の数です。ほとんどの恒星は主にイオン化した 水素で構成されているため、NはおおよそM / m _pに等しくなります。ここで、m _pは1つの陽子の質量です。等分配定理を適用すると、恒星の温度を推定できます。

${\displaystyle \left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$

太陽の質量と半径を代入すると、太陽の温度はT  = 1400万ケルビンと推定され、太陽の中心温度である1500万ケルビンに非常に近くなります。しかし、太陽はこのモデルで想定されているよりもはるかに複雑で、温度と密度は半径によって大きく変化し、このような優れた一致（相対誤差約7% ）は部分的には偶然です。^[44]

同じ公式は、巨大分子雲における星形成の条件を決定するのにも適用できる。^[45]このような分子雲の密度の局所的な変動は、分子雲が自身の重力によって内側に崩壊する暴走状態につながる可能性がある。このような崩壊は、等分配定理（または同等のビリアル定理）がもはや有効でなくなったとき、つまり重力による位置エネルギーが運動エネルギーの2倍を超えたときに発生する。

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.}$

雲の 密度ρが一定であると仮定すると

${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$

恒星の収縮の最小質量であるジーンズ質量M _J

${\displaystyle M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).}$

このような雲で典型的に観測される値（T = 150 K、ρ =2 × 10 ⁻¹⁶  g/cm ³ ）は、17太陽質量の最小質量を推定し、観測された星形成と一致しています。この効果は、1902年に発表したイギリスの物理学者ジェームズ・ホップウッド・ジーンズにちなんで、ジーンズ不安定性としても知られています。 ^[46]

等分配定理の元々の定式化は、熱平衡にあるあらゆる物理システムにおいて、すべての粒子が正確に同じ平均並進運動エネルギーを持つ、と述べている。3/2⁠ k _B T。 ^{[47]しかし、これは}理想気体の場合のみに当てはまり、同じ結果はマクスウェル・ボルツマン分布から導くことができる。まず、z成分の速度のマクスウェル・ボルツマン分布のみを考慮することにする。

${\displaystyle f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}$

この式で、 Z成分 の平均二乗速度を計算できる。

${\displaystyle \langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}}$

速度の異なる成分は互いに独立しているので、平均並進運動エネルギーは次のように表される。

${\displaystyle \langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T}$

注意：マクスウェル・ボルツマン分布をボルツマン分布と混同しないでください。前者は後者から、粒子のエネルギーがその並進運動エネルギーに等しいと仮定して導き出すことができます。

等分割定理で述べられているように、特定の量子エネルギー状態にある粒子を見つける確率を使用して粒子エネルギーを平均化することによっても同じ結果が得られます。^[36]

より一般的には、等分配定理は、全エネルギーHに単純な2次項Ax ²（Aは定数）としてのみ現れる自由度 xは、熱平衡状態で平均エネルギーが1 ⁄ 2 k _B Tであるということを述べています。この場合、等分配定理は分配関数Z ( β )から導かれます。ここで、β = 1/( k _B T )は標準逆温度です。^[48]変数xを積分すると、次の係数が得られます。

${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$

Zの式では、この因子に関連する平均エネルギーは次のように表される。

${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T}$

等分割定理によって述べられている通り。

等分割定理の一般的な導出は、ミクロカノニカル集団^{[6] [10]}とカノニカル集団^{[6] [34]の両方について、多くの}統計力学の教科書に記載されています。それらは、シンプレクティック多様体であるシステムの位相空間 にわたって平均を取ることを伴います。

これらの導出を説明するために、次の表記法が導入されます。まず、位相空間は、一般化された位置座標 q _jとその共役運動量 p _jによって記述されます。量q _jはシステムの構成を完全に記述し、量( q _j、p _j )は一緒にその状態を完全に記述します。

第二に、微小体積

${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,}$

位相空間の が導入され、システムのエネルギーHが 2 つの限界EとE + Δ Eの間にある位相空間の部分の体積Σ( E , Δ E )を定義するために使用されます。

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$

この式では、Δ E は非常に小さい、 Δ E ≪ Eであると仮定されています。同様に、Ω( E ) は、エネルギーがE未満の位相空間の全体積として定義されます。

${\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$

Δ Eは非常に小さいので、次の積分は等価である。

${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$

ここで、楕円は積分関数を表す。このことから、ΣはΔ Eに比例することがわかる。

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$

ここでρ ( E )は状態密度である。統計力学の通常の定義によれば、エントロピー SはkBlogΩ ( E )_に等しく、温度 Tは次のように定義される。

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}$

正準集団では、システムは温度T（ケルビン）の無限熱浴で熱平衡状態にある。 ^{[6] [34]}位相空間における各状態の確率は、ボルツマン因子と正規化因子の積で与えられ、確率の合計が1になるように選択される。 ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$

ここでβ = 1/( k _B T )である。位相空間変数x _kの部分積分を用いると、上記は次のように書ける。

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,}$

ここで、d Γ _k = d Γ/ dx _k 、すなわち、最初の積分はx _kにわたって実行されない。2つの限界aとbの間で最初の積分を実行し、2番目の積分を簡略化すると、次の式が得られる。

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$

最初の項は通常ゼロである。これは、x _kが極限でゼロになるか、エネルギーがそれらの極限で無限大になるからである。その場合、正準集団の等分配定理は直ちに次のようになる。

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma =\left\langle x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}=k_{\text{B}}T.}$

ここで、 で表される平均は、標準アンサンブルに対して取られたアンサンブル平均です。 ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

ミクロカノニカル集団では、システムは他の世界から孤立しているか、少なくとも非常に弱く結合している。^{[10]したがって、その全エネルギーは実質的に一定である。明確にするために、全エネルギー}H はEとE + dEの間に閉じ込められていると言う。与えられたエネルギーEと広がりdEに対して、システムがそのエネルギーを持つ位相空間 Σの領域があり、その位相空間の領域内の各状態の確率は、ミクロカノニカル集団の定義により等しい。これらの定義から、位相空間変数x _m ( q _kまたはp _kのいずれか) とx _nの等分配平均は次のように与えられる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

ここで最後の等式は、Eがx _nに依存しない定数であるためである。部分積分すると、次の関係が得られる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

最初の行の右側の最初の項はゼロであるためです（H = Eの超曲面上のH − Eの積分として書き直すことができます）。

この結果を前の式に代入すると、

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.}$

等分割定理は次のようになります 。${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}}$

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}\left({\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}\left({\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

このようにして、等分割定理の一般的な定式化が導かれた。

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T,}$

これは、上記のアプリケーションで非常に役立ちました。

等分配の法則は、熱平衡にあるエルゴード系にのみ適用され、これは、同じエネルギーを持つすべての状態が等しく存在する可能性がなければならないことを意味する。^{[10]したがって、システム内のさまざまな形態の間で、または}標準集団内の外部熱浴との間でエネルギーを交換できる必要がある。厳密にエルゴードであることが証明されている物理系の数は少ない。有名な例は、ヤコフ・シナイの剛体球系である。^[49]エルゴード性、つまり等分配を保証するための孤立系の要件は研究されており、現代の力学系のカオス理論の動機となっている。カオスハミルトン系はエルゴードである必要はないが、それは通常良い仮定である。^[50]

エネルギーが様々な形態間で共有されず、ミクロカノニカル集団で等分配が成立しない反例としてよく挙げられるのは、結合した調和振動子のシステムである。 ^[50]システムが他の部分から隔離されている場合、各通常モードのエネルギーは一定であり、エネルギーは1つのモードから別のモードに転送されない。したがって、このようなシステムでは等分配は成立せず、各通常モードのエネルギー量は初期値で固定されている。エネルギー関数に十分に強い非線形項が存在する場合、エネルギーは通常モード間で転送され、エルゴード性をもたらし、等分配の法則が有効になる可能性がある。しかし、コルモゴロフ・アーノルド・モーザーの定理によれば、非線形摂動が十分に強くない限りエネルギーは交換されず、非線形摂動が小さすぎると、エネルギーは少なくともいくつかのモードに閉じ込められたままになる。

もう一つの簡単な例は、円形の容器内で衝突する有限個の粒子からなる理想気体である。容器の対称性により、このような気体の角運動量は保存される。したがって、同じエネルギーを持つすべての状態が存在するわけではない。その結果、平均粒子エネルギーはこの粒子の質量だけでなく、他のすべての粒子の質量にも依存する。^[51]

エルゴード性が破れるもう一つの方法は、非線形ソリトン対称性の存在である。1953年、フェルミ、パスタ、ウラム、ツィンゴウは、非線形項（1つのテストでは2次、別のテストでは3次、3番目のテストでは3次への区分線形近似）を含む振動弦のコンピュータシミュレーションを行った。彼らは、システムの挙動が等分割に基づく直感から予想されるものとはかなり異なることを発見した。モードのエネルギーが均等に共有される代わりに、システムは非常に複雑な準周期的挙動を示した。この不可解な結果は、最終的に1965年にクルスカルとザブスキーによって論文で説明され、シミュレーションされたシステムをコルテヴェク–ド・フリース方程式に関連付けることでソリトン数学の発展につながった。

等分配の法則は、熱エネルギーk _B Tがエネルギー準位間の間隔よりも大幅に小さい場合に破綻する。等分配はもはや成立しない。なぜなら、エネルギー準位が滑らかな連続体を形成すると仮定するのは、上記の等分配定理の導出に必要な近似としては不十分だからである。^{[6] [10]歴史的に、}比熱と黒体放射を説明できない古典的な等分配定理の失敗は、物質と放射の新しい理論、すなわち量子力学と量子場の理論の必要性を示す上で決定的であった。^[12]

等分配の崩壊を説明するために、上で古典的なケースについて論じた単一の（量子）調和振動子の平均エネルギーを考えてみましょう。無関係なゼロ点エネルギー項は確率分布に含まれる指数関数から因数分解できるため無視すると、量子調和振動子のエネルギーレベルはE _n = nhνで与えられます。ここでhはプランク定数、νは振動子の基本周波数、 nは整数です。特定のエネルギーレベルが正準集団に存在する確率は、そのボルツマン因子で与えられます。

${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$

ここでβ = 1/ k _B Tであり、分母Zは分配関数であり、ここでは等比級数である。

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

その平均エネルギーは次のように表される。

${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Zの式を代入すると最終結果が得られる^[10]

${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

高温では、熱エネルギーk _B Tがエネルギーレベル間の間隔hνよりはるかに大きい場合、指数引数βhν は1 よりはるかに小さくなり、平均エネルギーはk _B Tになり、等分配定理と一致します (図 10)。ただし、低温では、hν ≫ k _B Tの場合、平均エネルギーはゼロになり、高周波エネルギーレベルは「凍結」されます (図 10)。別の例として、水素原子の内部励起電子状態は、室温でのガスとしての比熱には寄与しません。これは、熱エネルギーk _B T (約 0.025  eV ) が、最低電子エネルギーレベルと次に高い電子エネルギーレベル間の間隔 (約 10 eV) よりはるかに小さいためです。

エネルギー準位間隔が熱エネルギーよりもはるかに大きい場合は、同様の考慮が常に適用されます。この推論は、マックス・プランクやアルバート・アインシュタインなどによって、黒体放射の紫外線カタストロフィーを解決するために使用されました。^{[52]このパラドックスは、閉じた容器内に}電磁場の独立したモードが無数にあり、それぞれが調和振動子として扱われる場合に発生します。各電磁モードの平均エネルギーがk _B Tであれば、容器内のエネルギーは無限大になります。^{[52] [53]}しかし、上記の推論により、高周波モードの平均エネルギーは、ν が無限大になるとゼロになります。さらに、モードのエネルギーの実験的分布を記述するプランクの黒体放射の法則も、同じ推論から得られます。^[52]

その他のより微妙な量子効果は、同一粒子や連続対称性など、等分配の修正につながる可能性があります。同一粒子の効果は、非常に高い密度と低温で支配的になることがあります。たとえば、金属の価電子は、数電子ボルトの平均運動エネルギーを持つことができますが、これは通常、数万ケルビンの温度に相当します。密度が十分に高いためにパウリの排他原理により古典的なアプローチが無効になるような状態は、縮退フェルミオンガスと呼ばれます。このようなガスは、白色矮星と中性子星の構造にとって重要です。^[要出典]低温では、ボーズ-アインシュタイン凝縮（多数の同一粒子が最低エネルギー状態を占める）のフェルミオン類似体が形成される可能性があり、このような超流動電子が超伝導の原因です^{[疑わしい-議論]}。

• 運動理論
• 量子統計力学

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• 一原子ガスと二原子ガスの混合物の等分配をリアルタイムで示すアプレット 2020-08-06 にWayback Machineでアーカイブされました
• エルサレム・ヘブライ大学ラカ物理学研究所の准教授、ニール・J・シャヴィフ氏によって書かれた恒星物理学における等分配定理。