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物理学において、統計力学は、統計的手法と確率論を微小な実体の大きな集合に適用する数学的枠組みです。統計物理学または統計熱力学とも呼ばれ、その応用分野は生物学[ 1 ] 、神経科学[ 2 ] 、コンピュータ科学[ 3 ] [ 4 ] 、情報理論[ 5 ]、社会学[ 6 ]など、幅広い分野にわたる多くの問題を含みます。その主な目的は、原子の運動を支配する物理法則の観点から、集合体としての物質の性質を明らかにすることです[ 7 ] [ 8 ] 。
統計力学は古典熱力学の発展から生まれた分野であり、古典熱力学は、温度、圧力、比熱容量といった巨視的な物理的性質を、平均値の周りで変動し、確率分布によって特徴づけられる微視的なパラメータを用いて説明することに成功した。[ 9 ]： 1-4
古典熱力学は主に熱力学的平衡に関心を寄せているが、統計力学は非平衡統計力学において、不均衡によって引き起こされる不可逆過程の速度を微視的にモデル化する問題に適用されてきた。 [ 9 ]： 3 このような過程の例としては、化学反応や粒子および熱の流れなどが挙げられる。ゆらぎ散逸定理は、非平衡統計力学を多数の粒子系における定常電流の流れという最も単純な非平衡状況の研究に適用することによって得られる基本的な知識である。[ 9 ]： 572-573
生涯の多くを統計力学の研究に費やしたルートヴィヒ・ボルツマンは、1906年に自らの手で命を絶った。彼の研究を引き継いだポール・エーレンフェストも、1933年に同様に自らの手で命を絶った。今こそ、私たちが統計力学を研究する番である。
1738年、スイスの物理学者で数学者のダニエル・ベルヌーイは、気体運動論の基礎を築いた『流体力学』を出版した。この著作の中で、ベルヌーイは、気体はあらゆる方向に運動する多数の分子から成り、それらが表面に衝突することで私たちが感じる気体圧力が生じ、私たちが熱として感じるものは単にそれらの運動の運動エネルギーであるという、今日でも使われている議論を提唱した。[ 11 ]
統計力学という分野の創始者は、一般的に3人の物理学者とされている。
1859年、スコットランドの物理学者マクスウェルは、ルドルフ・クラウジウスによる分子の拡散に関する論文を読んだ後、特定の範囲内で特定の速度を持つ分子の割合を示すマクスウェルの分子速度分布を定式化した。 [ 12 ] [ 13 ]これは物理学における史上初の統計法則であった。[ 14 ]マクスウェルはまた、分子の衝突が温度の均一化を伴い、したがって平衡に向かう傾向があるという最初の力学的議論も行った。[ 15 ] 5年後の1864年、ウィーンの若い学生であったボルツマンはマクスウェルの論文に出会い、生涯の多くをこの主題のさらなる発展に費やした。
統計力学は1870年代にボルツマンの研究によって始まり、その多くは1896年の彼の『気体理論講義』にまとめて掲載された。[ 16 ]ボルツマンの熱力学の統計的解釈、H定理、輸送理論、熱平衡、気体の状態方程式、および同様の主題に関するオリジナルの論文は、ウィーン科学アカデミーやその他の学会の議事録で約2,000ページを占めている。ボルツマンは平衡統計アンサンブルの概念を導入し、またH定理によって非平衡統計力学を初めて研究した。
「統計力学」という用語は、1884年にアメリカの数学物理学者ギブスによって造語された。[ 17 ] ギブスによれば、力学の文脈、すなわち統計力学における「統計的」という用語は、1871年にマクスウェルによって初めて使用された。
「物質の塊を扱う場合、個々の分子を知覚することはできないため、私が統計的計算方法と呼んだ方法を採用せざるを得ず、あらゆる運動を微積分によって追跡する厳密な力学的方法を放棄せざるを得ない。」
— J. クラーク・マクスウェル[ 18 ]
今日では「確率力学」の方がより適切な用語のように思えるかもしれないが、「統計力学」はしっかりと定着している。[ 19 ]ギブスは死の直前の1902年に『統計力学の基本原理』を出版し、統計力学を、巨視的であろうと微視的であろうと、気体であろうと非気体であろうと、あらゆる力学系を扱うための完全に一般的なアプローチとして形式化した。[ 20 ]ギブスの方法は当初、古典力学の枠組みの中で導出された。しかし、それらは非常に一般的であったため、後の量子力学にも容易に適用できることがわかり、今日でも統計力学の基礎を形成している。[ 21 ]
物理学では、通常、古典力学と量子力学の2種類の力学が研究されます。[ 9 ]：第1章どちらのタイプの力学についても、標準的な数学的アプローチでは、2つの概念を考慮します。
これら2つの概念を用いることで、原理的には過去または未来の任意の時点における状態を計算することができる。[ 9 ]： 7しかし、これらの法則と日常生活の経験の間には乖離がある。[ 22 ]： 1なぜなら、人間規模のプロセス（例えば、化学反応を行うとき）を実行する際に、各分子の同時位置と速度を微視的なレベルで正確に知る必要はない（そして量子力学では理論的に不可能である）。統計力学は、システムがどの状態にあるかについての不確実性を加えることで、力学の法則と不完全な知識の実践的経験との間のこの乖離を埋める。[ 9 ]： Ch.1
通常の力学では単一の状態の振る舞いのみを考慮するのに対し、統計力学では統計アンサンブルが導入されます。統計アンサンブルとは、様々な状態にあるシステムの仮想的で独立した多数のコピーの集合です。統計アンサンブルは、システムのすべての可能な状態に対する確率分布です。古典統計力学では、アンサンブルは位相点（通常の力学における単一の位相点とは対照的に）に対する確率分布であり、通常は正準座標軸を持つ位相空間における分布として表されます。量子統計力学では、アンサンブルは純粋状態に対する確率分布であり、密度行列として簡潔にまとめることができます。[ 22 ] : 13
確率の場合によくあるように、アンサンブルはさまざまな方法で解釈できます。[ 20 ]
これらの2つの意味は多くの点で同等であり、この記事では互換的に使用されます。[ 11 ]
確率の解釈方法に関わらず、アンサンブル内の各状態は運動方程式に従って時間とともに変化します。したがって、アンサンブル自体（状態の確率分布）[ 23 ] : 16も、アンサンブル内の仮想システムが異なる状態を遷移するにつれて変化します。アンサンブルの変化は、リウヴィル方程式（古典力学）またはフォン・ノイマン方程式（量子力学）によって与えられます。これらの方程式は、アンサンブルに含まれる各仮想システムに力学的運動方程式を個別に適用することによって導出でき、各仮想システムの確率は時間とともに変化しながら保存されます。[ 23 ] : 43 [ 22 ] : 14
特殊なアンサンブルのクラスの一つに、時間とともに変化しないアンサンブルがあります。これらのアンサンブルは平衡アンサンブルとして知られ、その状態は統計的平衡として知られています。[ 9 ]：第3章統計的平衡は、アンサンブル内の各状態について、その状態にある確率と同じ確率で、そのアンサンブルが未来と過去のすべての状態も含む場合に発生します。（対照的に、力学的平衡は、進化を停止した力のバランスが取れた状態です。）孤立系の平衡アンサンブルの研究は、統計熱力学の焦点です。非平衡統計力学は、時間とともに変化するアンサンブル、および/または非孤立系のアンサンブルという、より一般的なケースを扱います。[ 24 ]
統計熱力学（平衡統計力学とも呼ばれる）の主な目的は、物質の古典的な熱力学を、構成粒子の特性と粒子間の相互作用に基づいて導出することである。言い換えれば、統計熱力学は、熱力学的平衡状態にある物質の巨視的な特性と、物質内部で起こる微視的な挙動や運動との間のつながりを提供する。
統計力学本来は動力学を扱うのに対し、ここでは統計的平衡（定常状態）に焦点を当てる。統計的平衡とは、粒子が運動を停止した状態（力学的平衡）を意味するのではなく、単に粒子群が時間的に変化していない状態を指す。
孤立系との統計的平衡の十分条件（ただし必要条件ではない）は、確率分布が保存特性（全エネルギー、全粒子数など）のみの関数であることです。[ 20 ] 考えられる平衡アンサンブルは多数あり、そのうちのいくつかだけが熱力学に対応します。[ 20 ]特定のシステムのアンサンブルがなぜある形式または別の形式をとるのかを説明するには、追加の仮説が必要です。
多くの教科書に見られる一般的なアプローチは、等しい事前確率の公準を採用することです。[ 21 ]この公準は、
したがって、等しい事前確率の公準は、以下に述べるミクロカノニカルアンサンブルの動機付けとなる。等しい事前確率の公準を支持する様々な議論がある。
統計力学の他の基本的な公準も提案されている。[ 11 ] [ 26 ] [ 27 ]例えば、最近の研究では、統計力学の理論は、先験的確率が等しいという公準なしで構築できることが示されている。[ 26 ] [ 27 ]そのような形式の一つは、基本的な熱力学的関係と次の一連の公準に基づいている。 [ 26 ]
ここで、第３の公準は次のように置き換えることができる。[ 27 ]
有限体積内に閉じ込められた任意の孤立系に対して定義できる、単純な形式の平衡アンサンブルが３つあります。 [ 20 ]これらは統計熱力学で最もよく議論されるアンサンブルです。巨視的極限（以下で定義）では、これらはすべて古典熱力学に対応します。
多数の粒子を含むシステム（熱力学的極限）の場合、上記の 3 つのアンサンブルはすべて同じ挙動を示す傾向があります。どのアンサンブルを使用するかは、単に数学的な便宜の問題です。[ 9 ] : 227アンサンブルの等価性に関するギブスの定理[ 28 ]は、測度集中現象の理論[ 29 ]に発展し、関数解析から人工知能やビッグデータ技術の方法まで、科学の多くの分野に応用されています。[ 30 ]
熱力学的アンサンブルが同一の結果を示さない重要なケースには、以下のようなものがある。
このような場合、熱力学的アンサンブルを正しく選択する必要があります。なぜなら、これらのアンサンブル間には、ゆらぎの大きさだけでなく、粒子の分布などの平均量にも観測可能な違いがあるからです。正しいアンサンブルとは、システムが準備され特性が付けられた方法に対応するもの、つまり、そのシステムに関する知識を反映するアンサンブルのことです。[ 21 ]
あるシステムについてアンサンブルの分配関数が決定されると、そのシステムは「解決済み」とみなされます。これは、偏微分を用いてすべての巨視的な熱力学的観測量をそこから導出できるためです。しかし、熱力学的アンサンブルの分配関数を計算することは、システムが取り得るすべてのミクロ状態について総和または積分を実行する必要があるため、しばしば非常に困難な課題となります。特定の理想化されたモデルでは厳密な解析解が得られますが、ほとんどの現実的な多体システムは複雑すぎてそのような処理は不可能です。そのため、分配関数を推定し、物理量の平均値を計算するために、平均場理論、摂動展開、モンテカルロシミュレーションなどのさまざまな近似手法が用いられます。
厳密解が可能なケースもいくつか存在する。
統計物理学の問題の中には、近似や展開を用いて解析的に解けるものもありますが、現在の研究のほとんどは、現代のコンピュータの膨大な処理能力を利用して、解をシミュレーションまたは近似しています。統計問題に対する一般的なアプローチは、モンテカルロシミュレーションを使用して複雑なシステムの特性に関する洞察を得ることです。モンテカルロ法は、計算物理学、物理化学、および関連分野で重要であり、放射線量測定計算のための放射線輸送のモデル化に使用される医療物理学など、多様な応用があります。[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]
モンテカルロ法では、システムの可能な状態のごく一部のみを調べます。これらの状態は、適切な重み付けでランダムに選択されます。これらの状態がシステムの全状態を代表するサンプルを形成している限り、近似的な特性関数が得られます。ランダムサンプルの数を増やすほど、誤差は任意に低いレベルまで低減されます。
多くの物理現象は、非平衡準熱力学的プロセスを伴う。例えば、以下のような現象が挙げられる。
これらの過程はすべて、時間とともに特徴的な速度で進行します。これらの速度は工学において重要です。非平衡統計力学の分野は、これらの非平衡過程を微視的なレベルで理解することに関心を持っています。（統計熱力学は、外部の不均衡が除去され、系が平衡状態に戻った後の最終結果を計算する場合にのみ使用できます。）
原理的には、非平衡統計力学は数学的に厳密である可能性がある。孤立系のアンサンブルは、リウヴィル方程式やその量子版であるフォン・ノイマン方程式などの決定論的な方程式に従って時間とともに進化する。これらの方程式は、アンサンブル内の各状態に運動の力学的方程式を独立に適用することによって得られる。これらのアンサンブル進化方程式は、基礎となる力学的運動の複雑さを多く引き継いでいるため、厳密解を得ることは非常に困難である。さらに、アンサンブル進化方程式は完全に可逆であり、情報を破壊しない（アンサンブルのギブスエントロピーは保存される）。不可逆過程のモデリングを進めるためには、確率と可逆力学以外の要素も考慮する必要がある。
したがって、非平衡力学は、これらの追加的な仮定の妥当性の範囲が継続的に探求されているため、活発な理論研究分野となっている。以下の節では、いくつかの手法について説明する。
非平衡統計力学へのアプローチの一つは、システムに確率的（ランダム）な振る舞いを組み込むことである。確率的な振る舞いは、アンサンブルに含まれる情報を破壊する。これは厳密には不正確である（ブラックホールを含む仮想的な状況を除けば、システム自体が情報の損失を引き起こすことはない）が、関心のある情報が時間とともにシステム内の微妙な相関関係、あるいはシステムと環境間の相関関係に変換されることを反映するために、ランダム性が追加される。これらの相関関係は、関心のある変数に対するカオス的または擬似ランダムな影響として現れる。これらの相関関係を真のランダム性に置き換えることで、計算をはるかに容易にすることができる。
非平衡統計力学モデルのもう一つの重要な分類は、平衡状態からごくわずかに摂動を受けた系を扱うものである。非常に小さな摂動の場合、応答は線形応答理論で解析できる。ゆらぎ散逸定理によって定式化された注目すべき結果は、平衡状態に近いときの系の応答は、系が完全に平衡状態にあるときに発生するゆらぎと正確に関連しているということである。本質的に、平衡状態からわずかに離れた系は、外部力によってであれゆらぎによってであれ、平衡状態から離れた状態になった理由を系が区別したり「知る」ことができないため、同じように平衡状態に向かって緩和する。[ 35 ]： 664
これは、平衡統計力学の結果を抽出することで、オーム伝導率や熱伝導率などの数値を間接的に得る方法を提供する。平衡統計力学は数学的に明確に定義されており、（場合によっては）計算しやすいことから、ゆらぎと散逸の関係は、準平衡統計力学における計算の便利な近道となり得る。
この関連性を明らかにするために用いられる理論的ツールには、以下のようなものがある。
高度なアプローチでは、確率的手法と線形応答理論の組み合わせを使用します。例として、電子システムのコンダクタンスにおける量子コヒーレンス効果（弱い局在、コンダクタンスのゆらぎ）を計算するアプローチの1つは、ケルディッシュ法を使用してさまざまな電子間の相互作用による確率的デコヒーレンスを含めたグリーン-久保関係を使用することです。[ 36 ] [ 37 ]
アンサンブル形式は、システムの状態に関する知識に不確実性がある一般的な力学システムを解析するために使用できます。アンサンブルは、以下の分野でも使用されます。
統計物理学は、超伝導、超流動、乱流、固体およびプラズマにおける集団現象、そして液体の構造的特徴を説明し、定量的に記述します。現代天体物理学やビリアル定理の基礎となっています。固体物理学においては、統計物理学は液晶、相転移、臨界現象の研究に役立ちます。物質に関する多くの実験的研究は、システムの統計的記述に完全に依存しています。これには、冷中性子、X線、可視光などの散乱が含まれます。統計物理学は、材料科学、原子核物理学、天体物理学、化学、生物学、医学（例えば、感染症の蔓延の研究）においても重要な役割を果たしています。
無秩序系の統計物理学から派生した解析的および計算的手法は、機械学習を含む大規模な問題に拡張することができ、たとえば深層ニューラルネットワークの重み空間を分析することができます。[ 38 ]このように、統計物理学は医療診断の分野で応用されています。[ 39 ]
量子統計力学とは、統計力学を量子力学系に適用したものです。量子力学では、統計アンサンブル（可能な量子状態の確率分布）は密度演算子Sによって記述されます。密度演算子Sは、量子系を記述するヒルベルト空間H上の非負、自己共役、トレース1のトレースクラス演算子です。これは、量子力学のさまざまな数学的定式化の下で示すことができます。そのような定式化の1つが量子論理によって提供されます。