オンサーガーの相互関係

基本的な熱力学的ポテンシャルは内部エネルギーである。単純な流体システムでは、粘性の影響を無視すると、基本的な熱力学方程式は次のようになる。 $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$$ ここで、Uは内部エネルギー、Tは温度、Sはエントロピー、Pは静水圧、Vは体積、${\displaystyle \mu }$は化学ポテンシャル、Mは質量です。内部エネルギー密度u、エントロピー密度s、質量密度で表すと、${\displaystyle \rho }$固定体積における基本方程式は次のように表される。 $${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$$

非流体系やより複雑な系では、仕事項を記述する変数の集合は異なりますが、原理は同じです。上記の式は、エントロピー密度について解くことができます。 $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho }$$

エントロピー変化の観点から見た第一法則の上記の表現は、エントロピー共役変数を定義する。${\displaystyle u}$そして${\displaystyle \rho }$それらは${\displaystyle 1/T}$そして${\displaystyle -\mu /T}$これらは位置エネルギーに類似した示強量であり、それらの勾配は、次の式で表されるように、対応する示量変数の流れを引き起こすため、熱力学的力と呼ばれます。

質量保存則は、質量密度の流れが局所的に${\displaystyle \rho }$連続方程式を満たす： $${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,}$$ どこ${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$は質量流束ベクトルです。エネルギー保存則の定式化は、流体の流れの巨視的な力学的エネルギーと微視的な内部エネルギーの両方からの寄与を含むため、一般に連続方程式の形にはなりません。しかし、流体の巨視的な速度が無視できると仮定すると、エネルギー保存則は次の形式で得られます。 $${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,}$$ どこ${\displaystyle u}$は内部エネルギー密度であり、${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$は内部エネルギーの流れである。

我々は一般的な不完全流体に関心があるため、エントロピーは局所的に保存されず、その局所的な変化はエントロピー密度の形で表すことができる。${\displaystyle s}$として $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$$ どこ${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$は流体中で起こる不可逆的な平衡化プロセスによるエントロピー密度の増加率であり、${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$はエントロピー流束である。

物質の流れがない場合、フーリエの法則は通常次のように記述されます。 $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;}$$ どこ${\displaystyle k}$は熱伝導率です。ただし、この法則は線形近似にすぎず、 の場合にのみ成り立ちます。${\displaystyle \nabla T\ll T}$熱伝導率は熱力学的状態変数の関数である可能性があるが、その勾配や時間変化率の関数ではない。このことが当てはまると仮定すると、フーリエの法則は次のように記述することもできる。 $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};}$$

熱の流れがない場合、フィックの拡散法則は通常次のように表されます。 $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,}$$ ここで、Dは拡散係数である。これも線形近似であり、化学ポテンシャルは一定温度で密度とともに単調増加するため、フィックの法則は次のように記述することもできる。 $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ そこでは、${\displaystyle D'}$これは熱力学的状態パラメータの関数であるが、その勾配や時間変化率の関数ではない。質量流束とエネルギー流束の両方が存在する一般的な場合、現象論的方程式は次のように記述できる。 $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ あるいは、より簡潔に言えば、 $${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$$

エントロピー的な「熱力学的力」が「変位」と共役する${\displaystyle u}$そして${\displaystyle \rho }$は${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$そして${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$そして${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$は輸送係数のオンサーガー行列です。

基本方程式から、次のことが導かれる。 $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$$ そして $${\displaystyle \mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$$

連続の式を用いると、エントロピー生成速度は次のように表すことができる。 $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$$ そして、現象論的方程式を組み込むと： $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$$

エントロピー生成は非負でなければならないため、現象論的係数のオンサーガー行列は次のようになることがわかる。${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$は正定値半行列です。

オンサーガーの貢献は、${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$正半定値であり、時間反転対称性が破れる場合を除いて対称でもある。言い換えれば、交差係数は${\displaystyle \ L_{u\rho }}$そして${\displaystyle \ L_{\rho u}}$両者は等しい。少なくとも比例関係にあることは、単純な次元解析によって示唆される（すなわち、両方の係数は温度と質量密度の積という同じ単位で測定される）。

上記の単純な例におけるエントロピー生成速度は、2つのエントロピー力と2×2のオンサーガー現象論的行列のみを用いて表されます。流束とエントロピー生成速度の線形近似式は、より一般的で複雑な多くのシステムに対しても、同様の方法で表現できる場合が非常に多いのです。

平均値を定義する${\displaystyle \xi _{i}(t)}$そして${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$変動する量${\displaystyle x_{i}}$そして${\displaystyle X_{i}}$それぞれが与えられた値を取るように${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,X_{1},X_{2},\ldots }$で${\displaystyle t=0}$。 ご了承ください$${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).}$$

時間反転下でのゆらぎの対称性は、$${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .}$$

または、${\displaystyle \xi _{i}(t)}$、 我々は持っています$${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .}$$

に関して区別する${\displaystyle t}$そして代入すると、$${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .}$$

置く${\displaystyle t=0}$上記の式において、$${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .}$$

定義から容易に示せるのは${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$したがって、必要な結果が得られます。