H定理

ボルツマンがH定理を発表して間もなく、ヨハン・ヨーゼフ・ロシュミットは、時間対称な力学と時間対称な形式論から不可逆過程を導き出すことは不可能であると異議を唱えた。ある状態でHが時間とともに減少するならば、Hが時間とともに増加する対応する反転状態が存在しなければならない（ロシュミットのパラドックス）。その説明は、ボルツマン方程式が「分子カオス」の仮定に基づいている、つまり、粒子は独立で無相関であるとみなされることが、基礎となる運動論モデルから導かれる、あるいは少なくとも矛盾しないという仮定に基づいているということである。この仮定は微妙な意味で時間反転対称性を破り、したがって論点先取の誤謬を生じさせることが判明した。粒子が衝突すると、実際にはその速度方向と位置は相関するようになる（ただし、これらの相関は非常に複雑な方法で符号化されている）。これは、（継続的な）独立性の仮定が基礎となる粒子モデルと矛盾することを示している。

ボルツマンはロシュミットに対し、これらの状態の可能性は認めつつも、そのような状態は非常に稀で異常なため、実際にはあり得ないと反論した。ボルツマンはこの「稀少性」という概念をさらに深め、 1877年にエントロピーの公式を導き出した。

ロシュミットのパラドックスの実証として、現代の反例（ボルツマンの元の気体関連のH定理ではなく、密接に関連する類似例）はスピンエコー現象である。^{[ 16 ]}スピンエコー効果では、相互作用するスピン系で時間反転を物理的に誘発することが可能です。

スピン系におけるボルツマンのHの類似概念は、系内のスピン状態の分布によって定義できる。実験では、スピン系は最初に非平衡状態（高いH）に摂動され、H定理の予測どおり、 Hの値はすぐに平衡値まで減少する。ある時点で、慎重に設計された電磁パルスが印加され、すべてのスピンの運動が反転する。すると、スピンはパルス印加前の時間発展を元に戻し、しばらくするとHは平衡から実際に離れていく（時間発展が完全に元に戻ると、 Hは再び最小値まで減少する）。ある意味では、ロシュミットが指摘した時間反転状態は、全く非現実的ではなかったことがわかった。

1896年、エルンスト・ツェルメロはH定理のさらなる問題点を指摘した。それは、システムのHがどの時点でも最小値でない場合、ポアンカレ再帰により、最小値でないHが（極めて長い時間が経過した後ではあるが）必ず再帰するという点である。ボルツマンは、 Hのこのような再帰的な上昇は技術的には起こると認めつつも、長い時間スケールでは、システムがこれらの再帰的な状態のいずれかに費やす時間はごくわずかであると指摘した。

熱力学第二法則は、孤立系のエントロピーは常に最大平衡値まで増加すると述べています。これは、粒子数が無限であるという熱力学的極限においてのみ厳密に成り立ちます。粒子数が有限の場合、エントロピーの変動は常に発生します。例えば、孤立系の体積が一定の場合、粒子の半分が体積の片側に、残りの半分がもう片側に分布しているときにエントロピーは最大になりますが、一時的に片側に粒子がわずかに多く分布することがあり、その場合、エントロピーはごくわずかに減少します。このようなエントロピーの変動は、待つ時間が長くなるほど、その間に観測されるエントロピーの変動は大きくなる傾向があり、特定のエントロピー変動を待つ時間は、最小値への変動であっても常に有限です。例えば、容器の片側にすべての粒子が存在するという極めて低いエントロピー状態を想定できます。気体はすぐにエントロピーの平衡値に達しますが、十分な時間が経過すれば、同じ状況が再び発生します。実用的なシステム、例えば室温・大気圧下の1リットル容器内の気体の場合、この時間は非常に長く、宇宙の年齢の何倍にもなるため、実際にはその可能性を無視できる。

Hは保存されない機械的に定義された変数であるため、他の同様の変数（圧力など）と同様に、熱ゆらぎを示します。つまり、Hは最小値から定期的に自発的に増加します。厳密に言えば、これはH定理の例外ではありません。H定理は、非常に多くの粒子を含む気体にのみ適用されることを意図していたからです。これらのゆらぎは、システムが小さく、観測される時間間隔が非常に長くない場合にのみ知覚できます。

H をボルツマンが意図したようにエントロピーとして解釈するならば、これはゆらぎの定理の現れと見なすことができる。

q _iとp _{i を}、一連の一般化された正準座標とします 。${\displaystyle r}$粒子。次に関数を考えます。${\displaystyle f}$これは、位相空間内の状態における粒子の確率密度を返します。位相空間内の小さな領域（で表される）を乗算できることに注目してください。$\displaystyle \delta q_{1}...\delta p_{r}}$それによって、その領域における（平均的な）予想される粒子数が得られる。

$${\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\,\delta q_{1}\delta p_{1}...\delta q_{r}\delta p_{r}.\,}$$

トルマンは、ボルツマンの元のH定理における量Hの定義について、次の式を提示している。^{[ 18 ]}

$${\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}$$

ここでは、位相空間が分割された領域について合計します。${\displaystyle i}$そして、位相空間の体積が無限小の場合の極限では$\displaystyle \delta q_{i}\rightarrow 0,\delta p_{i}\rightarrow 0\;\forall \,i}$和を積分として表すことができる。^{[ 19 ]}

$${\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}$$

Hは各細胞に存在する分子の数で表すこともできます。^{[ 20 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum _{i}\left(n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma }\right)\\&=\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}}$$

量Hを計算する別の方法は次のとおりです。^{[ 21 ]}

$${\displaystyle H=-\ln P+{\text{定数}}\,}$$

ここで、Pは指定されたミクロカノニカル アンサンブルからランダムに選択されたシステムを見つける確率です。最終的には次のように書くことができます。^{[ 22 ]}

$${\displaystyle H=-\ln G+{\text{定数}}\,}$$

ここで、Gは古典状態の数である。

量Hは、速度空間における積分としても定義できる。

ここで、P ( v )は確率分布である。

ボルツマン方程式を用いると、Hは減少するしかないことが証明できる。

N 個の統計的に独立した粒子のシステムの場合、Hは熱力学的エントロピーSと次の関係にあります。^{[ 23 ]}

$${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -VkH+{\text{constant}}}$$

したがって、H定理によれば、Sは増加するしかない。

量子統計力学（古典統計力学の量子版）では、H関数は次の関数です。^{[ 24 ]}$${\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,}$$ ここで、総和はシステムのすべての可能な異なる状態について行われ、p _{i は}システムがi番目の状態にある確率です。

これはギブスのエントロピー公式と密接に関係している。 $${\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;}$$ そして我々は（例えば、Waldram（1985）、p.39に従って ）HではなくSを使用して進めます。

まず、時間に関して微分すると、

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}$$

（${\textstyle \sum _{i}dp_{i}/dt=0}$、以来${\textstyle \sum _{i}p_{i}=1}$したがって、第2項は消滅します。後ほど、これを2つの和に分解することが有用であることがわかります。

フェルミの黄金律は、状態αからβへの量子ジャンプの平均速度、および状態βからαへの量子ジャンプの平均速度に関するマスター方程式を与えます。（もちろん、フェルミの黄金律自体がいくつかの近似を行っており、この規則の導入が不可逆性を導入するものです。これは本質的にボルツマンのシュトスツァランザッツの量子版です。）孤立系の場合、ジャンプは寄与します。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}}$$ ここで、ダイナミクスの可逆性により、同じ遷移定数ναβが両方の式に現れることが保証され_ます。

それで

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}$$

総和における2つの差分項は常に同じ符号を持ちます。例： $${\displaystyle w_{\beta }<w_{\alpha }}$$

それから

$${\displaystyle \ln w_{\beta }<\ln w_{\alpha }}$$

つまり、全体として2つのマイナス符号は相殺されるということだ。

したがって、

$${\displaystyle \Delta S\geq 0\,}$$

孤立系の場合。

同じ数学的手法は、相対エントロピーが詳細平衡におけるマルコフ過程のリアプノフ関数であることを示すために、また他の化学分野においても用いられることがある。