エントロピー（古典熱力学）

古典熱力学では、エントロピー（ギリシャ語のτρoπή （tropḗ）「変換」に由来）は、熱力学系の性質であり、系における自発的な変化の方向または結果を表します。この用語は、19世紀半ばにルドルフ・クラウジウスによって、熱と仕事の形で変換に利用できる、または利用できない内部エネルギーの関係を説明するために導入されました。エントロピーは、エネルギー保存則に違反していないにもかかわらず、特定のプロセスが不可逆または不可能であることを予測します。^{[ 1 ]}エントロピーの定義は、熱力学第二法則の確立の中心であり、孤立系のエントロピーは時間とともに減少することはなく、常にエントロピーが最大となる熱力学的平衡状態に到達する傾向があると述べています。したがって、エントロピーは、系の無秩序の尺度とも考えられています。 

ルートヴィヒ・ボルツマンは、エントロピーを、系の巨視的状態（マクロ状態）に対応する、系の個々の原子や分子の可能な微視的配置（ミクロ状態）の数Ωの尺度として説明した。彼は、熱力学的エントロピーがk ln Ωであることを示し、この係数kはその後ボルツマン定数として知られるようになった。

熱力学系における圧力、密度、温度の差は、時間とともに均一化される傾向があります。例えば、溶けかけの氷が入ったグラスのある部屋では、暖かい部屋と冷たい氷と水の入ったグラスとの温度差は、部屋からより冷たい氷と水の混合物へと熱として流れるエネルギーによって均一化されます。時間が経つにつれて、グラスとその中身の温度と部屋の温度は平衡状態に達します。部屋のエントロピーは減少しますが、氷と水の入ったグラスのエントロピーは、部屋のエントロピーの減少よりも大きく増加します。部屋と氷水のような孤立系では、暖かい領域から冷たい領域へのエネルギーの拡散は、常にエントロピーの正味増加をもたらします。したがって、部屋と氷水の系が熱平衡に達したとき、初期状態からのエントロピー変化は最大になります。熱力学系のエントロピーは、均一化の進行度合いを示す指標となります。

多くの不可逆過程はエントロピーの増加をもたらします。その一つが、温度と圧力を一定に保ちながら、隔てている壁を取り除いて2つ以上の異なる物質を近づけることによって生じる混合です。この混合には混合エントロピーが伴います。理想気体の混合という重要なケースでは、結合したシステムは仕事や熱伝達によって内部エネルギーを変化させません。したがって、エントロピーの増加は、異なる物質が新しい共通の体積に広がることによってのみ生じます。^{[ 2 ]}

巨視的な観点から見ると、古典熱力学において、エントロピーは熱力学系の状態関数です。つまり、エントロピーは系の現在の状態のみに依存し、その状態がどのようにして達成されたかには依存しません。エントロピーは熱力学第二法則の重要な要素であり、熱機関、冷蔵庫、ヒートポンプの性能などに重要な影響を与えます。

クラウジウスの等式によれば、可逆過程のみが起こる閉鎖均質系では、

$\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.}$

と${\displaystyle T}$閉鎖系の温度が均一であり、${\displaystyle \delta Q}$そのシステムへの熱エネルギーの漸進的かつ可逆的な伝達。

つまり、線積分は${\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$経路に依存しない。

状態関数${\displaystyle S}$エントロピーと呼ばれるものは、以下を満たすように定義される。

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.}$

均一な閉鎖系の熱力学的状態は、温度Tと圧力Pによって決定される。エントロピーの変化は次のように表される。

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.}$

最初の寄与は定圧熱容量C _Pに依存し、

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.}$

これは、熱容量をδQ = C _P d TおよびT d S = δQで定義した結果である。第 2 項は、マクスウェル関係式のいずれかで書き換えることができる。

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

体積熱膨張係数の定義

${\displaystyle \alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

となることによって

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\alpha _{V}V\mathrm {d} P.}$

この式を用いると、任意のPおよびTにおけるエントロピーS は、 P ₀およびT ₀におけるある基準状態におけるエントロピーS ₀と次のように関連付けることができる。

${\displaystyle S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{P}(P_{0},T^{\prime })}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }-\int _{P_{0}}^{P}\alpha _{V}(P^{\prime },T)V(P^{\prime },T)\mathrm {d} P^{\prime }.}$

古典熱力学では、基準状態のエントロピーは、任意の都合の良い温度と圧力においてゼロとすることができます。例えば、純物質の場合、1気圧における融点 での固体のエントロピーをゼロとすることができます。より根本的な観点から言えば、熱力学第三法則は、結晶のような完全に秩序だった物質の場合、 T = 0（絶対零度）でS = 0とするのが好ましいことを示唆しています。

S ( P , T )は、 PT図において特定の経路をたどることによって決定されます。まず、一定圧力P _0でTについて積分し、 d P = 0とします。次に、2 番目の積分では一定温度TでPについて積分し、 d T = 0とします。エントロピーは状態の関数であるため、結果は経路に依存しません。

上記の関係式は、エントロピーの決定には熱容量と状態方程式（対象物質のP、V、Tの関係）の知識が必要であることを示しています。通常、これらは複雑な関数であり、数値積分が必要です。単純なケースでは、エントロピーの解析的表現を得ることができます。理想気体の場合、熱容量は一定であり、理想気体の法則PV = nRTから、 α _V V = V / T = nR / pとなります。ここで、nはモル数、Rはモル理想気体定数です。したがって、理想気体のモルエントロピーは次のように与えられます。

${\displaystyle S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}.}$

この式において、C _{P は}モル比熱容量である。

不均一系のエントロピーは、様々なサブシステムのエントロピーの総和である。不均一系は内部平衡から大きく離れている場合でも、熱力学の法則は厳密に成り立つ。唯一の条件は、構成するサブシステムの熱力学的パラメータが（合理的に）明確に定義されていることである。

重要な物質のエントロピー値は、参考文献や市販のソフトウェアから表形式または図形式で取得できます。最も一般的な図の1つは、温度-エントロピー図（TS図）です。たとえば、図2は窒素のTS図を示しており、^{[ 3 ]}融解曲線、飽和液体および蒸気の値、等圧線および等エンタルピー線を示しています。

ここでは、内部変換（プロセス）が起こりうる不均一系について考察する。このような内部プロセスの前後のエントロピーS ₁とS _{2を計算すると、}熱力学第二法則によりS ₂  ≥ S ₁が成り立つ。等号はプロセスが可逆的である場合に成り立つ。差S _i = S ₂ − S ₁は不可逆プロセスによるエントロピー生成である。熱力学第二法則は、孤立系のエントロピーは減少しないと主張する。 

システムが環境から熱的にも機械的にも隔離されている（隔離システム）と仮定します。例えば、可動式の仕切りで2つの容積に分けられた断熱性の剛体ボックスを考えます。それぞれの容積にはガスが満たされています。一方のガスの圧力が高い場合、仕切りを動かすことでそのガスは膨張し、もう一方のガスに対して仕事をします。また、ガスの温度が異なる場合、仕切りが熱伝導を許容する限り、一方のガスからもう一方のガスへ熱が流れます。上記の結果は、これらの過程においてシステム全体のエントロピーが増加することを示しています。このような状況下でシステムが持ちうるエントロピーには最大値が存在します。このエントロピーは安定平衡状態に対応します。なぜなら、他の平衡状態への変化はエントロピーの減少を引き起こし、これは許されないからです。システムがこの最大エントロピー状態に達すると、システムのどの部分も他の部分に対して仕事をすることができなくなります。この意味で、エントロピーは、仕事に利用できないシステムのエネルギーの尺度と言えます。

不可逆過程は、仕事をする、あるいは冷却を行うように設計された熱力学システムの性能を低下させ、エントロピー生成をもたらします。可逆過程におけるエントロピー生成はゼロです。したがって、エントロピー生成は不可逆性の尺度であり、工学的プロセスや機械を比較する際に使用できます。

クラウジウスがSを重要な量として特定したのは、可逆的および不可逆的な熱力学的変換の研究が動機となった。熱機関は、一連の変換を経て最終的に元の状態に戻る熱力学的システムである。このような一連の変換は、循環過程、または単にサイクルと呼ばれる。いくつかの変換の間、機関は周囲とエネルギーを交換することがある。サイクルの正味の結果は

1. システムによって行われる機械的な仕事（これは正または負になり得る。後者はエンジンに対して仕事が行われることを意味する）、
2. 熱は環境のある部分から別の部分へと伝達される。定常状態では、エネルギー保存の法則により、環境が失う正味のエネルギーはエンジンが行う仕事に等しくなる。

サイクル内のすべての変換が可逆であれば、サイクルは可逆であり、逆方向に実行できるため、熱伝達が逆方向に起こり、行われる仕事の量が符号を反転する。

• エントロピ
• エンタルピー
• エントロピー生成
• 基本的な熱力学的関係
• 熱力学的自由エネルギー
• エントロピーの歴史
• エントロピー（統計的観点）

• E.A.グッゲンハイム著『熱力学：化学者と物理学者のための高度な解説』ノースホランド出版、アムステルダム、1959年。
• C. Kittel および H. Kroemer 『熱物理学』 WH Freeman and Company、ニューヨーク、1980 年。
• ゴールドスタイン、マーティン、インゲ・F、1993年。 『冷蔵庫と宇宙』ハーバード大学出版局。本書よりも易しいレベルでの入門書。