クラスターの拡大

統計力学において、クラスター展開（高温展開またはホッピング展開とも呼ばれる）は、相互作用しない 0 次元場の理論の和集合であるモデルの周りの統計場の理論の分配関数のべき級数展開である。通常は発散する漸近級数につながる通常の摂動展開とは異なり、クラスター展開は、特に相互作用が小さく短距離の場合、非自明な領域内で収束する可能性がある。

クラスター拡張係数は複雑な組み合わせ計算によって計算されます。チュートリアルのレビューについては ^{[1]を参照してください。}

統計力学では、相互作用しない粒子のシステムの特性は分配関数を使用して記述されます。N個の相互作用しない粒子の場合、システムはハミルトニアンで記述されます。

${\displaystyle {\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}}$、

そして、分配関数は（古典的なケースでは）次のように計算できる。

${\displaystyle {\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\right\})\right\}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.}$

分割関数から、ヘルムホルツ自由エネルギーを 計算することができ、そこからエントロピー、内部エネルギー、化学ポテンシャルなどのシステムのすべての熱力学的特性を計算することができます。 ${\displaystyle {\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}}$

システムの粒子が相互作用する場合、分配関数の正確な計算は通常不可能です。低密度の場合、相互作用は 2 つの粒子のポテンシャルの合計で近似できます。

${\displaystyle {\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).}$

この相互作用ポテンシャルの分配関数は次のように表される。

${\displaystyle {\big .}Z=Z_{0}\ Q}$、

そして自由エネルギーは

${\displaystyle F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)}$、

ここでQは配置積分である。

${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}}.}$

配置積分は、一般的な対ポテンシャルに対して解析的に計算することはできない 。ポテンシャルを近似的に計算する1つの方法は、マイヤークラスター展開を使用することである。この展開は、に対する式の指数関数が、次の形式の積として表されるという 観察に基づいている。${\displaystyle Q}$${\displaystyle u_{2}(r)}$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}}$。

次に、マイヤー関数 を で定義します。代入後、配置積分の方程式は次のようになります。 ${\displaystyle f_{ij}}$${\displaystyle \exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}}$

${\displaystyle {\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)}$

上記の式の積を計算すると、一連の項が生成されます。最初の項は 1 に等しく、2 番目の項は項の i と j の合計に等しく、このプロセスは、より高次の項がすべて計算されるまで続行されます。 ${\displaystyle f_{ij}}$

${\displaystyle \prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {or} \ (i=m\ \mathrm {and} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots }$

各項は 1 回だけ出現する必要があります。この展開により、関係する粒子の数に応じて、異なる順序の項を見つけることができます。最初の項は非相互作用項 (粒子間の相互作用がないことに相当)、2 番目の項は 2 つの粒子の相互作用に相当し、3 番目の項は 4 つの (必ずしも異なるとは限らない) 粒子間の 2 つの粒子の相互作用に相当します。この物理的な解釈が、この展開がクラスター展開と呼ばれる理由です。合計を並べ替えると、各項が特定の数の粒子のクラスター内の相互作用を表すことができます。

積の展開を配置積分の式に代入すると、 の級数展開が得られます。 ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle {\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .}$

自由エネルギーを式に代入すると、相互作用する粒子のシステムの 状態方程式を導くことができる。式は次のようになる。

${\displaystyle PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)}$、

これはビリアル方程式として知られ、その成分はビリアル係数です。各ビリアル係数は、クラスター展開の 1 つの項に対応します (は 2 粒子相互作用項、は 3 粒子相互作用項など)。2 粒子相互作用項のみを保持すると、クラスター展開は、いくつかの近似を使用して、ファンデルワールス方程式を与えることが示されます。 ${\displaystyle B_{i}(T)}$${\displaystyle B_{2}(T)}$${\displaystyle B_{3}(T)}$

これは、ガスと液体溶液の混合物にもさらに適用できます。

• グリム、ジェームズ、ジャッフェ、アーサー（1987）、量子物理学（第2版）、ベルリン、ニューヨーク：シュプリンガー・フェアラーク、ISBN 978-0-387-96476-8、MR  0887102
• イツィクソン、クロード、ドゥルーフ、ジャン＝ミシェル（1989）、統計場理論。第1巻、ケンブリッジ数理物理学モノグラフ、ケンブリッジ大学出版局、ISBN 978-0-521-34058-8、MR  1175176
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• Pathria, RK (1996)、統計力学（第2版）、Butterworth-Heinemann、ISBN 978-0-7506-2469-5、第9章。
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• Friedli, S.; Velenik, Y. (2017). 格子システムの統計力学: 具体的な数学的入門. ケンブリッジ大学出版局. ISBN 9781107184824。