統計力学の基礎原理

1902年3月に出版されたジョサイア・ウィラード・ギブスの『統計力学の基本原理』は、現代統計力学の基礎と考えられている科学論文である。その正式名称は『統計力学の基本原理、特に熱力学の合理的基礎を参照しながら開発された』である。 ^{[ 1 ]}

本書の中でギブスは、あるシステムの状態に一定の自然な不確実性を許容すれば、熱力学の法則が一般的な古典力学システムから正確に導き出されることを丁寧に示した。

熱力学と統計力学の関連性というテーマは、それまでの数十年間、ルドルフ・クラウジウス、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィヒ・ボルツマンらによって探求され、彼らはこのテーマについて何千ページにも及ぶ著作を執筆していた。^{[ 2 ]}ギブスが本書を執筆した目的の一つは、これらの成果を首尾一貫した簡潔な図式にまとめることであった。ギブスは1892年に同僚のレイリー卿に宛てた手紙の中で、次のように述べている。

ちょうど今、私は熱力学を先験的な観点から、あるいはむしろ「統計力学」の観点から論じたものを出版する準備をしているところです。[...] 内容的に特に新しいものになるかどうかはわかりませんが、（可能な限り）自分の立場を選ぶことで、主題をより単純に理解できれば満足です。」^{[ 2 ]}

彼はこのテーマにしばらく取り組んでおり、少なくとも1884年には統計力学に関する論文（現在は要約以外は失われている）を発表していた。^{[ 3 ]}

ギブスの著書は、統計力学を207ページにまとめた簡潔な論文にまとめた 。同時に、ギブスは統計力学を完全に一般化・拡張し、今日知られている形へと発展させた。ギブスは、統計力学が古典熱力学を超えて、任意の自由度を持つ系（微視的な系を含む）や非拡張系にまで熱力学を拡張するためにも利用できることを示した。

本書が執筆された当時、自然に対する一般的な理解は純粋に古典的なものであり、量子力学はまだ概念化されておらず、今日では当然のこととされている基本的な事実（原子の存在など）でさえ、科学者の間で議論の的となっていた。ギブスは研究対象となる物理系の性質について最小限の仮定にとどめるよう細心の注意を払ったため、ギブスが確立した統計力学の原理は、20 世紀初頭の現代物理学の大きな変革にもかかわらず、その正確さを（細部に多少の変更はあるものの、主題は変わらないまま）維持している。^{[ 4 ]}

ヴィシュワナタン・クマランは、『統計力学の基本原理』に関して、次のようなコメントを寄せた。

…この中で彼は、現在では標準的な概念となっている「アンサンブル」を導入した。アンサンブルとは、対象となるシステムの多数の区別できない複製が集まったものであり、それらは互いに相互作用するものの、宇宙の残りの部分からは隔離されている。複製は、例えば構成分子の位置や運動量によって決まるように、異なる微視的状態にある可能性があるが、圧力、温度、および／またはその他の熱力学的変数によって決まる巨視的状態は同一である。

ギブスは、「エルゴード仮説」が成り立つならば、時間平均した系の特性は、アンサンブルのすべての要素の平均と同一であると主張した。エルゴード仮説とは、系のすべてのミクロ状態が等しい確率でサンプリングされるという仮説であり、準安定状態にある急冷ガラスなどの系を除いて、ほとんどの系に適用できる。したがって、アンサンブル平均法を用いることで、長期間観測することなく、系の熱力学的特性を容易に計算できる。

ギブスはまた、このツールを使って、さまざまな制約条件下にあるシステム間の関係性を得ることにも利用しました。例えば、体積とエネルギーが一定のシステムの特性と、温度と圧力が一定のシステムの特性を関連付けるために利用しました。今日でも、アンサンブルの概念は、物質の熱力学的特性のコンピュータシミュレーションにおけるサンプリングに広く用いられており、その後、量子論などの他の分野でも利用されるようになりました。^{[ 5 ]}

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