マスター方程式

物理学、化学、および関連分野では、マスター方程式は、任意の時点で状態の確率的組み合わせにあるとモデル化できるシステムの時間的発展を記述するために使用され、状態間の切り替えは遷移速度行列によって決定されます。この方程式は、システムがそれぞれの異なる状態を占める確率の、時間の経過に伴う一連の微分方程式です。

この名前は1940年に提案された：^{[1] [2]}

基本プロセスの確率がわかっている場合、W の連続方程式を書くことができ、そこから他のすべての方程式を導き出すことができるため、これを「マスター」方程式と呼ぶことにします。

— ノルドシック、ラム、ウーレンベック、「宇宙線シャワーの理論について I 毛皮モデルとゆらぎの問題」(1940)

マスター方程式は、連続時間変数tに関して、システムが離散的な状態の各集合を占める（通常は）確率の時間発展を記述する、現象論的な一階微分方程式の集合である。マスター方程式の最も一般的な形式は行列形式である。 ここで、 は列ベクトル、 は接続の行列である。状態間の接続の仕方によって、問題の次元が決まる。それは、 $${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} {\vec {P}},}$$${\displaystyle {\vec {P}}}$${\displaystyle \mathbf {A} }$

• d次元システム（dは1、2、3、...）であり、任意の状態は正確にその2d近傍と接続されています。
• ネットワークでは、すべての状態のペアが接続を持つ場合があります (ネットワークのプロパティによって異なります)。

接続が時間に依存しない速度定数である場合、マスター方程式は運動学的スキームを表し、プロセスはマルコフ的である（状態iの任意のジャンプ時間確率密度関数は指数関数であり、速度は接続の値に等しい）。接続が実際の時間に依存する場合（つまり、行列が時間に依存する場合）、プロセスは定常ではなく、マスター方程式は次のようになる。 ${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {A} \rightarrow \mathbf {A} (t)}$$${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} (t){\vec {P}}.}$$

接続が多重指数ジャンプ時間確率密度関数を表す場合、プロセスは半マルコフであり、運動方程式は一般化マスター方程式と呼ばれる 積分微分方程式です。$${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\int _{0}^{t}\mathbf {A} (t-\tau ){\vec {P}}( \タウ )\,d\タウ .}$$

行列は誕生と死を表すこともできます。つまり、確率がシステムに注入される (誕生) か、システムから取り除かれる (死) ため、プロセスは平衡状態にありません。 ${\displaystyle \mathbf {A} }$

を遷移速度（運動速度または反応速度とも呼ばれる）を表す行列とします。いつものように、最初の添え字は行を表し、2 番目の添え字は列を表します。つまり、ソースは 2 番目の添え字で指定され、宛先は最初の添え字で指定されます。これは予想とは逆ですが、従来の行列乗算には適しています。 ${\displaystyle \mathbf {A} }$

各状態kについて、占有確率の増加はkへの他のすべての状態からの寄与に依存し、次のように与えられます。 ここで はシステムが状態 にある確率であり、行列は遷移速度定数のグリッドで埋められます。同様に、は他のすべての状態の占有に寄与します。$${\displaystyle \sum _{\ell }A_{k\ell }P_{\ell },}$$${\displaystyle P_{\ell}}$${\displaystyle \ell}$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle P_{k}}$${\displaystyle P_{\ell },}$ $${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}P_{k},}$$

確率論では、これは進化を連続時間マルコフ過程として識別し、積分されたマスター方程式はチャップマン・コルモゴロフ方程式に従います。

マスター方程式は、 ℓ = kの項が合計に現れないように簡略化できます。これにより、主対角線が定義されていない場合や任意の値が割り当てられている場合でも計算が可能になります。 ${\displaystyle \mathbf {A} }$$${\displaystyle {\frac {dP_{k}}{dt}}=\sum _{\ell }(A_{k\ell }P_{\ell })=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell })+A_{kk}P_{k}=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell }-A_{\ell k}P_{k}).}$$

最終的な等式は、確率の総和が1、つまり定数関数になるという事実から生じます 。これは任意の確率（特に、あるkに対する形の任意の確率） に対して成り立つため、次式が得られます。 これを使用して、対角要素を次のように記述できます。 $${\displaystyle \sum _{\ell ,k}(A_{\ell k}P_{k})={\frac {d}{dt}}\sum _{\ell }(P_{\ell })=0}$$${\displaystyle P_{\ell }}$${\displaystyle {\vec {P}}}$${\displaystyle P_{\ell }=\delta _{\ell k}}$$${\displaystyle \sum _{\ell }(A_{\ell k})=0\qquad \forall k.}$$$${\displaystyle A_{kk}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k})\Rightarrow A_{kk}P_{k}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k}P_{k}).}$$

マスター方程式は、均衡時に各項の合計が個別に消える場合、つまり均衡確率とを持つすべての状態kとℓに対して、詳細なバランスを示します。 ${\displaystyle \pi _{k}}$${\displaystyle \pi _{\ell }}$$${\displaystyle A_{k\ell }\pi _{\ell }=A_{\ell k}\pi _{k}.}$$

これらの対称関係は、微視的ダイナミクスの時間可逆性（微視的可逆性）に基づいて、オンサガーの相反関係として証明されました。

古典力学、量子力学、その他の科学における多くの物理的問題は、マスター方程式の形に還元することができ、それによって問題が大幅に簡素化されます (数学モデルを参照)。

量子力学におけるリンドブラッド方程式は、密度行列の時間発展を記述するマスター方程式の一般化です。リンドブラッド方程式はマスター方程式と呼ばれることが多いですが、通常の意味でのマスター方程式ではありません。これは、確率の時間発展 (密度行列の対角要素) だけでなく、システムの状態間の量子コヒーレンスに関する情報を含む変数の時間発展(密度行列の非対角要素) も支配するためです。

マスター方程式のもう一つの特殊なケースは、連続確率分布の時間発展を記述するフォッカー・プランク方程式です。^{[3]解析的な処理が難しい複雑なマスター方程式は}、システムサイズ展開などの近似手法を使用することで、この形式（さまざまな近似の下で）に変換できます。

確率論的化学反応速度論は、マスター方程式の使用例をさらに提供します。マスター方程式は、1つまたは複数の種の分子の数が少ない場合（100または1000分子のオーダー）の化学反応セットをモデル化するために使用できます。^[4]化学マスター方程式は、真菌病原体カンジダアルビカンスのDNA損傷信号などの非常に大規模なモデルでも解くことができます。^[5]

量子マスター方程式は、マスター方程式の考え方を一般化したものです。量子マスター方程式は、単なる確率セットの微分方程式のシステム (密度行列の対角要素のみを構成する) ではなく、非対角要素を含む密度行列全体の微分方程式です。対角要素のみを含む密度行列は、古典的なランダム プロセスとしてモデル化できるため、このような「通常の」マスター方程式は古典的なものと見なされます。非対角要素は、本質的に量子力学的な物理的特性である 量子コヒーレンスを表します。

レッドフィールド方程式とリンドブラッド方程式は、マルコフであると仮定された近似量子マスター方程式の例です。特定の用途向けのより正確な量子マスター方程式には、ポーラロン変換量子マスター方程式やVPQME（変分ポーラロン変換量子マスター方程式）などがあります。^[6]

が満たされて おり 、 ^[7]で 次のことが証明できる。 ${\displaystyle \mathbf {A} }$$${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}=0\qquad \forall k}$$$${\displaystyle A_{\ell k}\geq 0\qquad \forall \ell \neq k,}$$

• 固有値がゼロになる固有ベクトルが少なくとも 1 つ存在します。グラフが強連結である場合、その固有ベクトルは 1 つだけです。${\displaystyle \mathbf {A} }$
• 他のすべての固有値はを満たします。${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle 0>\operatorname {Re} \lambda \geq 2\operatorname {min} _{i}A_{ii}}$
• 固有値がゼロでないすべての固有ベクトルはを満たします。${\displaystyle v}$${\textstyle \sum _{i}v_{i}=0}$

これは、状態の時間的変化に重要な影響を及ぼします。

• コルモゴロフ方程式（マルコフジャンプ過程）
• 連続時間マルコフ過程
• 量子マスター方程式
• フェルミの黄金律
• 詳細なバランス
• ボルツマンのH定理

• ファン・カンペン、NG（1981）。物理学と化学における確率過程。北ホラント。ISBN 978-0-444-52965-7。
• ガーディナー、CW (1985)。確率論的手法ハンドブック。シュプリンガー。ISBN 978-3-540-20882-2。
• Risken、H. (1984)。フォッカー・プランク方程式。スプリンガー。ISBN 978-3-540-61530-9。

• ティモシー・ジョーンズ『量子光学の導出』（2006年）