化学ポテンシャル

熱力学では、化学ポテンシャルは、化学反応や相転移などで、その種の粒子数の変化によって吸収または放出されるエネルギーです。混合物中の種の化学ポテンシャルは、系に加えられる種の原子または分子数の変化に対する熱力学系の自由エネルギーの変化率として定義されます。したがって、混合物中の他のすべての種の濃度が一定のままである場合、化学ポテンシャルは種の量に関する自由エネルギーの偏微分です。温度と圧力の両方が一定に保たれ、粒子数がモルで表される場合、化学ポテンシャルは部分モルギブス自由エネルギーです。^{[ 1 ] [ 2 ]}化学平衡または相平衡では、自由エネルギーが最小となるため、化学ポテンシャルと化学量論係数の積の合計はゼロになります。^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}拡散平衡状態にある系では、あらゆる化学種の化学ポテンシャルは系全体で均一に同じである。^{[ 6 ]}

半導体物理学では、電子系の化学ポテンシャルはフェルミ準位として知られています。^{[ 7 ]}

粒子は、自由エネルギーを減少させるため、化学ポテンシャルの高い方から低い方へと移動する傾向があります。このように、化学ポテンシャルは、重力ポテンシャルなどの物理学における「ポテンシャル」の一般化と言えます。ボールが坂を転がり落ちるとき、それは重力ポテンシャルの高い方（内部エネルギーが高く、したがって仕事の可能性も高い）から重力ポテンシャルの低い方（内部エネルギーが低い）へと移動しています。同様に、分子が移動、反応、溶解、融解などする際、分子は常に自然に化学ポテンシャルの高い方から低い方へと移動し、化学ポテンシャルの共役変数である粒子数を変化させます。

簡単な例として、均一な環境中で拡散する希薄分子の系が挙げられます。この系では、分子は高濃度領域から低濃度領域へと移動する傾向があり、最終的には濃度がどこでも同じになります。この現象の微視的な説明は、分子の運動論とランダムな運動に基づいています。しかし、化学ポテンシャルの観点からこの過程を説明する方が簡単です。一定の温度において、分子は高濃度領域ではより高い化学ポテンシャルを持ち、低濃度領域ではより低い化学ポテンシャルを持ちます。分子がより高い化学ポテンシャルからより低い化学ポテンシャルへと移動する際には、自由エネルギーが放出されます。したがって、これは自発的な過程です。

濃度ではなく相に基づく別の例として、0  ℃以上の温度の皿の上に置かれた氷が挙げられます。0 ℃以上の温度では、固体（氷）状態にある_H₂O分子は、液体（水）状態にある水分子よりも化学ポテンシャルが高くなります 。氷の一部が溶けると、H₂O_分子は固体からより温度の高い液体へと変化し、そこで化学ポテンシャルが低くなるため、氷は縮みます。融点である0 ℃では 、水と氷の化学ポテンシャルは同じになり、氷は大きくも小さくもならず、系は平衡状態になります。

3つ目の例は、弱酸HA （例えば酢酸、A = CH ₃ COO ⁻）の解離の化学反応によって示される。

H A ⇌ H ⁺ + A ⁻

酢には酢酸が含まれています。酸分子が解離すると、未解離の酸分子（HA）の濃度は減少し、生成イオン（H⁺とA⁻）の濃度は^増加し^ます。したがって、HAの化学ポテンシャルは減少し、H⁺とA⁻の化学ポテンシャルの合計は^増加し^ます。反応物と生成物の化学ポテンシャルの合計が等しい場合、系は平衡状態にあり、反応は正方向にも逆方向にも進行する傾向はありません。これが、酢酸がある程度解離して水素イオンを溶液中に放出するため、酢が酸性である理由です。

化学ポテンシャルは、融解、沸騰、蒸発、溶解度、浸透、分配係数、液液抽出、クロマトグラフィーなど、多相平衡化学の多くの側面において重要である。いずれの場合も、平衡状態にある特定の種の化学ポテンシャルは、システムのすべての相で同じである。^{[ 6 ]}

電気化学において、イオンは必ずしも高い化学ポテンシャルから低い化学ポテンシャルへと移動するとは限りませんが、常に高い電気化学ポテンシャルから低い電気化学ポテンシャルへと移動します。電気化学ポテンシャルはイオンの運動に影響を与えるすべての要因を完全に特徴づける一方、化学ポテンシャルは電気力以外のすべての要因を含みます。（この用語の詳細については下記を参照してください。）

種i (原子、分子、または核) の化学ポテンシャルμ _iは、すべての示強量と同様に、熱力学の現象論的基本方程式によって定義されます。これは、可逆的および不可逆的な微小過程の両方に当てはまります。 ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$

ここで、d Uは内部エネルギーUの微小変化、d SはエントロピーSの微小変化、d Vは熱平衡状態にある熱力学系の体積Vの微小変化、d N _iは粒子が追加または削除されたときの種iの粒子数N _iの微小変化です。Tは絶対温度、Sはエントロピー、Pは圧力、Vは体積です。電気場、磁場、重力場などに関わるその他の仕事項も追加できます。

上記の式から、化学ポテンシャルは次のように与えられる。

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.}$

これは、内部エネルギーU が状態関数であるため、その微分が存在する場合、その微分は次のような完全微分となるためです。

${\displaystyle \mathrm {d} U=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\partial U}{\partial x_{i}}}\right)\mathrm {d} x_{i}}$

Uの独立変数x ₁、x ₂、 ... 、x _Nについて。

化学ポテンシャルを対応する粒子数に関するUの偏微分として表すこの方法は、化学溶液などの凝縮系では、粒子が添加される際に体積とエントロピーを一定に保つことが難しいため、不便である。より便利な表現は、別の熱力学的ポテンシャルであるギブズ自由エネルギーへのルジャンドル変換によって得られる。${\displaystyle G=U+PV-TS}$差分から${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} PT\,\mathrm {d} SS\,\mathrm {d} T}$（のために${\displaystyle PV}$そして${\displaystyle TS}$（積の法則が適用される）そして上記の式を使用して${\displaystyle \mathrm {d} U}$微分関係${\displaystyle \mathrm {d} G}$得られるもの：

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

その結果、別の表現では$\displaystyle \mu _{i}}$結果：

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},}$

一定温度および一定圧力に保たれたシステムのギブズ自由エネルギーの変化は単純に

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

熱力学的平衡状態では、対象となるシステムが一定の温度と圧力にあり、外部環境と粒子を交換できる場合、システムのギブズ自由エネルギーは最小値になります。${\displaystyle \mathrm {d} G=0}$したがって、

${\displaystyle \mu _{1}\,\mathrm {d} N_{1}+\mu _{2}\,\mathrm {d} N_{2}+\dots =0.}$

この等式を用いることで、化学反応の平衡定数を求めることができる。

Uからエンタルピーなどの他の熱力学的ポテンシャルへのルジャンドル変換をさらに行うことにより${\displaystyle H=U+PV}$ヘルムホルツ自由エネルギー${\displaystyle F=U-TS}$化学ポテンシャルの式は、以下の式を用いて表すことができる。

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}},}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}.}$

化学ポテンシャルのこれらの異なる形式はすべて等価であり、つまり同じ物理的内容を持ち、さまざまな物理的状況で役立つ可能性がある。

ギブス・デュエム方程式は、個々の化学ポテンシャルを関連付けることができるため有用です。例えば、二成分混合物において、一定の温度と圧力の下では、2つの成分AとBの化学ポテンシャルは次のように関連付けられます。

$\displaystyle d\mu _{\text{B}}=-{\frac {n_{\text{A}}}{n_{\text{B}}}}\,d\mu _{\text{A}}}$

どこ${\displaystyle n_{\text{A}}}$はAのモル数であり、${\displaystyle n_{\text{B}}}$は B のモル数です。 相平衡または化学平衡のすべてのインスタンスは定数によって特徴付けられます。たとえば、氷の融解は、固体相と液体相が互いに平衡状態にある融点として知られる温度によって特徴付けられます。化学ポテンシャルは、ギブス-デュエム方程式から導出できるクラペイロン方程式を使用して、相図上の線の傾きを説明するために使用できます。 ^{[ 9 ]}これらは、圧力の適用による融点降下などの束一的性質を説明するために使用されます。 ^{[ 10 ]}化学ポテンシャルを使用して、溶質のヘンリーの法則を溶媒のラウールの法則から導出できます。^{[ 11 ] [ 12 ]}

化学ポテンシャルは、アメリカのエンジニア、化学者、数理物理学者であるジョサイア・ウィラード・ギブスによって初めて記述された。彼はそれを次のように定義した。

静水圧応力状態にある均質な質量に、ごく微量の物質が加えられると仮定し、質量は均質性を保ち、エントロピーと体積は変化しないとすると、質量のエネルギーの増加分を加えた物質の量で割った値が、その物質が対象とする質量に及ぼす潜在エネルギーとなる。

ギブスは後に、この定義の目的上、任意の化学元素または特定の比率の元素の組み合わせは、均質な物体として単独で存在できるかどうかにかかわらず、物質とみなすことができるとも指摘した。システムの境界を選択できるこの自由度により、化学ポテンシャルを非常に広範囲のシステムに適用することができる。この用語は、熱力学および物理学において、変化しているあらゆるシステムに使用できる。化学ポテンシャルは、部分モルギブスエネルギーとも呼ばれる（部分モル特性も参照）。化学ポテンシャルは、エネルギー/粒子、または同等にエネルギー/モルの単位で測定される。

1873年の論文「表面を用いた物質の熱力学的性質の幾何学的表現法」において、ギブスは、物体や系が接触した際に生じる様々な自然現象の傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理の予備的な概要を紹介した。ギブスは、固体、液体、気体からなる均質な物質の接触における相互作用を研究し、3次元の体積－エントロピー－内部エネルギーグラフを用いることで、「必然的に安定」、「中性」、「不安定」という3つの平衡状態、および変化が生じるかどうかを決定することができた。1876年、ギブスはこの枠組みを発展させ、化学反応や化学的に異なる物体の状態を考慮に入れるために化学ポテンシャルの概念を導入した。前述の論文の中で、ギブス自身は次のように述べている。

一定圧力Pおよび一定温度Tの媒体に囲まれた物質の熱力学的平衡の必要十分条件を単一の方程式で表す場合、この方程式は次のように記述できます。

${\displaystyle \displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +P\nu )=0}$

ここで、δは身体の各部位の状態の変化によって生じる変化、および（身体の異なる部位が異なる状態にある場合）身体が異なる状態に分割される割合の変化を表します。安定平衡の条件は、括弧内の式の値が最小となることです。

ギブスが用いたこの記述において、εは物体の内部エネルギー、 ηは物体のエントロピー、 νは物体の体積を表す。

上記で述べた化学ポテンシャルの抽象的な定義（物質1モルあたり自由エネルギーの総変化）は、より具体的には全化学ポテンシャルと呼ばれます。^{[ 13 ] [ 14 ]} 2つの場所で同じ物質の全化学ポテンシャルが異なる場合、その一部は「外部」力場（電気ポテンシャルエネルギー、重力ポテンシャルエネルギーなど）に関連するポテンシャルによるものであり、残りは「内部」要因（密度、温度など）によるものと考えられます。^{[ 13 ]}したがって、全化学ポテンシャルは内部化学ポテンシャルと外部化学ポテンシャルに分割できます。

${\displaystyle \mu _{\text{tot}}=\mu _{\text{int}}+\mu _{\text{ext}},}$

どこ

${\displaystyle \mu _{\text{ext}}=qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots ,}$

すなわち、外部ポテンシャルは、電位、重力ポテンシャルなどの合計です（ここで、_qとmは物質の電荷と質量、Veleとhはそれぞれ電位^{[ 15 ]}と容器の高さ、gは重力加速度です）。内部化学ポテンシャルには、密度、温度、エンタルピーなど、外部ポテンシャル以外のすべてが含まれます。この形式は、システムの全エネルギーが、${\displaystyle U}$は、内部エネルギー、${\displaystyle U_{\text{int}}}$、各粒子と外部場との相互作用による外部エネルギー、${\displaystyle U_{\text{ext}}=N(qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots )}$化学ポテンシャルの定義は、${\displaystyle U_{\text{int}}+U_{\text{ext}}}$は上記の式を与える${\displaystyle \mu _{\text{tot}}}$。

「化学ポテンシャル」という用語は、「全化学ポテンシャル」を意味することもありますが、これは普遍的な意味ではありません。^{[ 13 ]}特に電気化学、半導体物理学、固体物理学などの分野では、「化学ポテンシャル」という用語は内部化学ポテンシャルを意味し、全化学ポテンシャルは電気化学ポテンシャルという用語で表されます。^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

• 化学平衡
• 電気化学ポテンシャル
• 平衡化学
• 過剰な化学ポテンシャル
• フガシティ
• 部分モル特性
• 熱力学的活性
• 熱力学的平衡

• Cook, G.; Dickerson, RH (1995-08-01). "化学ポテンシャルの理解". American Journal of Physics . 63 (8): 737–742 . Bibcode : 1995AmJPh..63..737C . doi : 10.1119/1.17844 . ISSN 0002-9505 . 
• Kaplan, TA (2006). "化学ポテンシャル". Journal of Statistical Physics . 122 (6): 1237–1260 . Bibcode : 2006JSP...122.1237K . doi : 10.1007/s10955-005-8067-x . ISSN 0022-4715 . 
• 「1300種類の物質の化学ポテンシャルの値」。エドゥアルト・ジョブ熱力学・物質力学財団。