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統計力学において、系の熱力学的極限または巨視的極限[1]とは、多数の粒子（原子や分子など）Nに対して、体積Vが粒子の数に比例して増加するとみなされる極限のことである。 [2]熱力学的極限は、粒子密度を固定した 状態での大きな体積の系の極限として定義される。[3]
この極限では、マクロな熱力学が有効です。そこでは、全体量の熱変動は無視でき、圧力やエネルギーなどのすべての熱力学的量は、温度や密度などの熱力学的変数の単なる関数です。たとえば、大きな体積のガスの場合、総内部エネルギーの変動は無視でき、ガスの圧力と温度に関する知識から平均内部エネルギーを予測できます。
熱力学的限界では、すべてのタイプの熱変動が消えるわけではないことに注意してください。システム変数の変動だけが重要ではなくなります。物理的に観測可能ないくつかの量では、検出可能な変動（通常は微視的スケール）が依然として存在します。たとえば、
- ガス散乱光における微視的空間密度変動（レイリー散乱）
- 可視粒子の運動（ブラウン運動）
- 電磁場の変動（自由空間における黒体放射、電線におけるジョンソン・ナイキスト雑音）
数学的には、熱力学的限界を考慮する際に 漸近解析が実行されます。
起源
熱力学的極限は、本質的には確率論の中心極限定理の結果です。N 個の分子からなる気体の内部エネルギーは、それぞれがほぼ独立しているN個の寄与の合計であり、したがって中心極限定理は、変動の大きさの平均に対する比率が 1/ N 1/2 のオーダーであると予測します。したがって、おそらくアボガドロ数の分子を含むマクロな体積では、変動は無視できるため、熱力学が機能します。一般に、気体、液体、固体のほぼすべてのマクロな体積は、熱力学的極限にあるものとして扱うことができます。
小さなミクロなシステムでは、異なる統計集団（ミクロカノニカル、カノニカル、グランドカノニカル）が異なる動作を許容します。たとえば、カノニカル集団ではシステム内の粒子の数は固定されていますが、グランドカノニカル集団では粒子の数は変動する可能性があります。熱力学的限界では、これらのグローバルな変動は重要ではなくなります。[3]
熱力学的極限では、巨視的示量変数の加法性特性が満たされます。つまり、2 つのシステムまたはオブジェクトを合わせたエントロピー (エネルギーと体積に加えて) は、2 つの個別の値の合計です。統計力学のモデルの中には、熱力学的極限が存在するものもありますが、境界条件に依存します。たとえば、これは6 頂点モデルで発生します。バルク自由エネルギーは、周期境界条件とドメイン壁境界条件で異なります。
適用不可
熱力学的限界は、すべてのケースで存在するわけではありません。通常、モデルは、粒子数密度を一定に保ちながら、体積と粒子数を増やすことで熱力学的限界に到達します。一般的な 2 つの正規化は、物質が幾何学的なボックスに閉じ込められるボックス正規化と、物質が平坦なトーラス (つまり、周期的な境界条件を持つボックス) の表面に置かれる周期正規化です。ただし、次の 3 つの例は、これらのアプローチでは熱力学的限界に到達しないケースを示しています。
- 分子間のファンデルワールス力とは異なり、非常に短い距離でも向きを変えて反発力を持たない引力を持つ粒子: このような場合、物質は利用可能な空間全体に均等に広がるのではなく、凝集する傾向があります。 これは重力システムの場合で、物質はフィラメント、銀河超銀河団、銀河、星団、恒星に凝集する傾向があります。
- 平均電荷密度がゼロでないシステム: この場合、電束に一貫した値がないため、周期境界条件は使用できません。 一方、ボックス正規化では、物質はわずかなフリンジ効果のみでほぼ均等に広がるのではなく、ボックスの境界に沿って蓄積する傾向があります。
- 絶対零度付近では、ボーズ・アインシュタイン凝縮、超伝導、超流動など、特定の量子力学的現象に異常が現れる。[要出典]
- H 安定でないシステム。このケースは破滅的とも呼ばれます。