ウイルスの拡大

ビリアル展開は、熱力学状態方程式のモデルです。局所平衡状態にある気体の圧力 P を密度のべき級数として表します。この方程式は、圧縮率Zを用いて次のように表すことができます。 この方程式は、Kamerlingh Onnes によって初めて提案されました。^[1] A、B、およびCの項はビリアル係数を表します。先頭の係数Aは定数値 1 として定義され、これにより、ガス密度がゼロに近づくにつれて方程式が理想気体の式に簡約されます。 $${\displaystyle Z\equiv {\frac {P}{RT\rho }}=A+B\rho +C\rho ^{2}+\cdots }$$

第2ビリアル係数Bと第3ビリアル係数Cは、1世紀以上にわたって多くの流体について広範に研究され、表にまとめられてきました。最も広範にまとめられたもののうち2つは、ダイモンドの著書^{[2] [3]}と、米国国立標準技術研究所のThermo Data Engine Database ^[4]とそのWeb Thermo Tables ^[5]です。これらのまとめには、多くの流体の第2および第3ビリアル係数の表が含まれています。

ほとんどの状態方程式は、ビリアル方程式に書き直して、その暗黙の第二ビリアル係数と第三ビリアル係数を評価・比較することができる。画期的なファンデルワールス状態方程式^[6]は1873年に提案された。 ここでv = 1/ ρはモル体積である。これは1/( v − b )をテイラー級数に展開することで次のように変形できる。 $${\displaystyle P={\frac {RT}{\left(v-b\right)}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$$${\displaystyle Z=1+\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho +b^{2}\rho ^{2}+b^{3}\rho ^{3}+\cdots }$$

ファンデルワールス方程式では、2 番目のビリアル係数は温度が下がると単調に減少するため、ほぼ正しい動作を示します。3 番目以降のビリアル係数は温度に依存せず、特に低温では正しくありません。

その後の状態方程式のほとんどすべてはファンデルワールス方程式から導かれますが、例えばDieterici ^[7] 、 Berthelot ^[8] 、 Redlich-Kwong ^[9]、Peng-Robinson ^{[10]の状態方程式は}1/(v - b)によって導入される特異性の影響を受けます。

ビーティーとブリッジマンによって始められた他の状態方程式^[11]は、ビリアル方程式とより密接に関連しており、気相と液相の両方の流体の挙動をより正確に表現することが示されている。^[要出典] 1928年に提案されたビーティー・ブリッジマン状態方程式 は 、$${\displaystyle p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$$

• ${\displaystyle A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)}$
• ${\displaystyle B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)}$

1940年のベネディクト・ウェッブ・ルビンの状態方程式^[12]は、 臨界温度以下でのより良い等温線を表す。 $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {c}{T^{3}}}\right)\rho -\left(B_{0}b-{\frac {A_{0}a}{RT}}+{\frac {B_{0}c}{T^{3}}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {B_{0}bc}{T^{3}}}\right)\rho ^{3}}$$$${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {\alpha a}{RT}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}$$

^{1972年にスターリング[13]}によってさらなる改良が達成されました。 $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}+{\frac {D_{0}}{RT^{4}}}-{\frac {E_{0}}{RT^{5}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}-{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{2}+\alpha \left({\frac {a}{RT}}+{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}$$

以下はスターリングによる換算温度に対する換算第2および第3ビリアル係数のグラフである。^[13]

最後の 2 つの式の指数項は、液相の等温線を正しく表せるように、第 3 ビリアル係数を修正します。指数項は ρ が増加すると急速に収束し、テイラー展開級数の最初の 2 項のみを取り、を で乗算すると、結果は となり、第 3 ビリアル係数に 1 項、第 8 ビリアル係数に 1 項が寄与しますが、これは無視できます。 ^{[独自の研究? ]}${\displaystyle 1-\gamma \rho ^{2}}$${\displaystyle 1+\gamma \rho ^{2}}$${\displaystyle 1-\gamma ^{2}\rho ^{4}}$${\displaystyle c/RT^{3}}$

指数項を展開すると、ベネディクト・ウェッブ・ルービン状態方程式とスターリング状態方程式は次のようになります。 $${\displaystyle Z=1+b\rho _{r}+c\rho _{r}^{2}+f\rho _{r}^{5}}$$

3 項ビリアル方程式または 3 次ビリアル状態方程式は、 v = b における特異点がなく、ファンデルワールス状態方程式の単純さを備えています。理論的には、2 番目のビリアル係数は 2 分子の引力を表し、3 番目のビリアル項は密接に接触している 3 つの分子間の反発力を表します。^{[引用が必要]}$${\displaystyle Z=1+B\rho +C\rho ^{2}}$$

この 3 次ビリアル方程式では、係数 B と C を閉じた形で解くことができます。臨界条件を課すと、 3 次ビリアル方程式を解くと次の式が得られます。 したがって、0.333 となり、ファンデルワールス方程式の 0.375 と比較すると次の式が得られます。 $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=0\qquad {\text{and}}\qquad {\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} v^{2}}}=0}$$$${\displaystyle B=-v_{c},}$$ $${\displaystyle C={\frac {v_{c}^{2}}{3}},}$$$${\displaystyle Z_{c}={\frac {P_{c}v_{c}}{RT_{c}}}={\frac {1}{3}}.}$$ ${\displaystyle Z_{c}}$

臨界点と三重点の間は流体の飽和領域です。この領域では、飽和圧力、飽和温度 の下で気相が液相と共存します。飽和圧力下では、液相のモル容積は、気相のモル容積は です。対応するモル密度はおよびです。これらは、第 2 および第 3 ビリアル係数を計算するために必要な飽和特性です。 ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$${\displaystyle T_{\text{sat}}}$${\displaystyle v_{\text{l}}}$${\displaystyle v_{\text{g}}}$${\displaystyle \rho _{\text{l}}}$${\displaystyle \rho _{\text{g}}}$

有効な状態方程式は、において、 の水平線と交差する等温線を上で生成する必要があります。^[要出典]および では、気体は液体と平衡状態にあります。これは、 PρT 等温線が で 3 つの根を持つことを意味します。 での 3 次ビリアル状態方程式は次のとおりです。 これは、次のように整理できます。 因子は理想気体の法則に従った飽和ガスの体積であり、 という一意の名前を付けることもできます。 飽和領域では、 3 次方程式は 3 つの根を持ち、次のように記述することもできます。 これは、次のように展開することもできます。 は、 と の間の不安定状態の体積です。 3 次方程式は同一です。したがって、これらの方程式の線形項から、を解くことができます。 二次項から、Bを解くことができます。 また、 3 次項から、C を解くことができます。 、 および は、 をパラメータとする多くの流体について表にまとめられているため、これらの流体の飽和領域でBとC を計算できます。結果は、ベネディクト・ウェッブ・ルビン状態方程式およびスターリング状態方程式から計算された結果と概ね一致しています。^{[引用が必要]}${\displaystyle P_{\text{sat}}}$${\displaystyle v_{\text{l}}}$${\displaystyle v_{\text{g}}}$${\displaystyle T_{\text{sat}}}$${\displaystyle P_{\text{sat}}}$${\displaystyle T_{\text{sat}}}$${\displaystyle P_{\text{sat}}}$${\displaystyle T_{\text{sat}}}$$${\displaystyle P_{\text{sat}}=RT_{\text{sat}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho }$$$${\displaystyle 1-{\frac {RT_{\text{sat}}}{P_{\text{sat}}}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho =0}$$${\displaystyle RT_{\text{sat}}/P_{\text{sat}}}$${\displaystyle v^{\text{id}}}$$${\displaystyle v^{\text{id}}={\frac {RT_{\text{sat}}}{P_{\text{sat}}}}}$$$${\displaystyle \left(1-v_{\text{l}}\rho \right)\left(1-v_{\text{m}}\rho \right)\left(1-v_{\text{g}}\rho \right)=0}$$$${\displaystyle 1-\left(v_{\text{l}}+v_{\text{g}}+v_{m}\right)\rho +\left(v_{\text{l}}v_{\text{g}}+v_{\text{g}}v_{\text{m}}+v_{\text{m}}v_{\text{l}}\right)\rho ^{2}-v_{\text{l}}v_{\text{g}}v_{\text{m}}\rho ^{3}=0}$$ ${\displaystyle v_{\text{m}}}$${\displaystyle v_{\text{l}}}$${\displaystyle v_{\text{g}}}$${\displaystyle v_{m}}$$${\displaystyle v_{\text{m}}=v^{\text{id}}-v_{\text{l}}-v_{\text{g}}}$$$${\displaystyle B=-{\frac {\left(v_{\text{l}}v_{\text{g}}+v_{\text{g}}v_{\text{m}}+v_{\text{m}}v_{\text{l}}\right)}{v^{\text{id}}}}}$$$${\displaystyle C={\frac {v_{\text{l}}v_{\text{g}}v_{\text{m}}}{v^{\text{id}}}}}$$${\displaystyle v_{\text{l}}}$${\displaystyle v_{\text{g}}}$${\displaystyle P_{\text{sat}}}$${\displaystyle T_{\text{sat}}}$

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