ゆらぎの定理

統計力学に由来するゆらぎの定理（FT ）は、現在熱力学的平衡（すなわち最大エントロピー）から外れている系のエントロピーが、一定時間内に増加するか減少するかの相対的な確率を扱います。熱力学第二法則は、孤立系のエントロピーは平衡に達するまで増加する傾向があると予測しますが、統計力学の発見後、第二法則は統計的なものに過ぎず、孤立系のエントロピーが自発的に減少する確率が常にゼロでないことが示唆されることが明らかになりました。ゆらぎの定理はこの確率を正確に定量化します。

大まかに言うと、ゆらぎの定理は、時間平均された不可逆エントロピー生成の確率分布に関係しており、$\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$定理によれば、有限時間tにわたって平衡から離れたシステムでは、$\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$エントロピーが値Aを取る場合、反対の値−Aを取る確率はAtに対して指数関数的になります。言い換えれば、有限時間内の有限非平衡系の場合、FT はエントロピーが熱力学第二法則によって規定される方向とは逆の方向に流れる確率の正確な数学的表現を与えます。

数学的には、FTは次のように表されます。

$\displaystyle {\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e^{At}.}$

これは、時間またはシステムサイズが増加するにつれて（${\displaystyle \Sigma }$エントロピー生成が広範囲に及ぶ場合、熱力学第二法則によって規定されるものとは逆のエントロピー生成を観測する確率は指数関数的に減少します。FTは、非平衡統計力学において平衡から遠く離れた領域でも有効な数少ない式の1つです。

FTは、熱力学第二法則が間違っている、あるいは無効であるとは述べていないことに注意してください。熱力学第二法則は巨視的システムに関する法則です。FTはより一般的であり、微視的システムと巨視的システムの両方に適用できます。巨視的システムに適用した場合、FTは熱力学第二法則と等価になります。

FT は、1993 年にDenis Evans、EGD Cohen 、Gary Morriss によってコンピュータ シミュレーションを使用して初めて提案され、テストされました。 ^{[ 1 ]}最初の導出は、1994 年に Evans とDebra Searlesによって行われました。それ以来、FT がさまざまな統計的アンサンブルに適用できることを示すために、多くの数学的および計算的作業が行われてきました。FT の妥当性を検証した最初の実験室実験は 2002 年に行われました。この実験では、プラスチック ビーズがレーザーによって溶液中を引っ張られました。速度の変動が記録されましたが、これはマクロシステムに対して熱力学第二法則が指示するものとは逆でした。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} 2020 年に、太陽光球の高空間分解能および高スペクトル分解能での観測により、太陽の乱流対流が局所レベルで変動関係によって予測される対称性を満たすことが示されました。^{[ 6 ]}

上記のゆらぎの定理の単純な帰結として、ある初期時刻 t=0 から任意の数の実験を行い、エントロピー生成の時間平均のアンサンブル平均を実行すると、FT の正確な帰結として、平均化時間 t の任意の値に対してアンサンブル平均は負にならないということが挙げられます。

$\left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.}$

この不等式は第二法則不等式と呼ばれます。^{[ 7 ]}この不等式は、任意の大きさと任意の時間依存性を持つ時間依存場を持つシステムに対して証明できます。

第二法則の不等式が何を意味しないかを理解することが重要です。それは、アンサンブル平均されたエントロピー生成が常に非負であることを意味するものではありません。正弦波状の時間依存せん断速度を受ける粘弾性流体におけるエントロピー生成を考察するとわかるように（例えば、異常波）、これは誤りです。 ただし、この例では、1サイクルにわたるエントロピー生成の時間積分のアンサンブル平均は非負であり、これは第二法則の不等式から予想されるとおりです。

ゆらぎの定理のもう一つの驚くほど単純で優雅な帰結は、いわゆる「非平衡分割恒等式」（NPI）である。^{[ 8 ]}

$${\displaystyle \left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{すべての }}t について}$$

したがって、第二法則の不等式により、平均値が時間とともに指数関数的に減少すると予想されるかもしれませんが、FTによって与えられる指数確率比は、上記の平均値における負の指数関数を正確に打ち消し、すべての時間において平均値が1となる結果となります。

ゆらぎの定理からは多くの重要な示唆が得られます。その一つは、ナノマシンや細胞内のミトコンドリアといった小型機械が、実際に「逆方向」で動作している時間があるということです。「逆方向」とは、これらの小型分子機械が周囲から熱を奪うことで仕事を生み出すことができることを観察できるという意味です。これは、外部摂動の作用によってシステムが熱平衡から遠ざけられる際に、システムが経験する順方向および逆方向の変化に伴う仕事のゆらぎに対称関係が存在するため可能となります。これは、クルックスのゆらぎの定理によって予測される結果です。環境自体がこれらの分子機械を平衡から絶えず遠ざけ、システム全体に生じるゆらぎは非常に重要です。なぜなら、このスケールでは、熱力学第二法則の明らかな違反を観察できる確率が大きくなるからです。

これは直感に反する。なぜなら、巨視的な観点から見ると、複雑なプロセスが逆方向に進行しているように見えるからである。例えば、ジェットエンジンが逆方向に作動し、周囲の熱と排気ガスを取り込んで 灯油と酸素を生成するような場合である。しかしながら、このようなシステムの大きさから、このような現象を観察することはほぼ不可能である。このようなプロセスは微視的に観察できる。なぜなら、前述のように、「逆」の軌跡を観察できる確率はシステムの大きさに依存し、適切な測定機器があれば分子機械では重要となるからである。これは、光ピンセットや原子間力顕微鏡などの新しい生物物理学的機器の開発の場合に当てはまる。クルックスのゆらぎの定理は、RNA折り畳み実験によって検証されている。^{[ 9 ]}

厳密に言えば、ゆらぎの定理は散逸関数と呼ばれる量を指します。平衡に近い温度制御された非平衡状態では、散逸関数の長時間平均は平均エントロピー生成量に等しくなります。しかし、FTは平均ではなくゆらぎを指します。散逸関数は次のように定義されます。

$\displaystyle \Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}}$

ここでkはボルツマン定数である。${\displaystyle f(\Gamma ,0)}$は、分子状態の初期分布（t = 0）である。${\displaystyle \Gamma }$、 そして $\displaystyle \Gamma (t)$は、厳密な時間可逆運動方程式の下で、時間 t 後に達成される分子の状態である。${\displaystyle f(\Gamma (t),0)}$これは、時間とともに変化する状態の初期分布です。

注：FTが有効であるためには、以下の条件を満たす必要があります。 ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)}$この条件はエルゴード的一貫性の条件として知られています。これは一般的な統計的アンサンブル（例えば、正準アンサンブル）で広く満たされています。

対象システムをサーモスタット制御するために、システムは大きな熱源と接触している可能性があります。${\displaystyle \Delta Q(t)}$は時間 (0,t) の間にリザーバーに失われる熱であり、T はリザーバーの絶対平衡温度です。^{[ 10 ]} この散逸関数の定義により、FT の正確な記述は、上記の各 FT 方程式のエントロピー生成を散逸関数に置き換えるだけです。

例：温度Tの大きな熱源に接触している電気抵抗器を介した電気伝導を考えると、散逸関数は次のようになる。

${\displaystyle \Omega =-JF_{e}V/{kT}\ }$

全電流密度Jに回路全体の電圧降下を掛けたもの、 ${\displaystyle F_{e}}$、そしてシステムの体積 V を熱源の絶対温度 T で割った値にボルツマン定数を掛けた値です。したがって、散逸関数は、システムに対して行われたオームの仕事量を熱源の温度で割った値として容易に認識できます。平衡に近い場合、この量の長時間平均は (電圧降下の主要項で) 単位時間あたりの平均自発的エントロピー生成量に等しくなります。^{[ 11 ]}ただし、ゆらぎの定理は、自発的エントロピー生成量の定義が問題となる、平衡から任意に遠いシステムに適用されます。

熱力学第二法則は、非平衡状態の孤立系のエントロピーは減少したり一定のままではなく増加する傾向があると予測しており、古典系および量子系の時間反転対称運動方程式と明らかに矛盾しているように見える。運動方程式の時間反転対称性は、ある時間依存の物理過程を撮影した場合、その過程の動画を逆再生しても力学の法則に違反しないことを示している。エントロピーが増加する順方向の軌道には必ずエントロピーが減少する時間反転した反軌道が存在するとよく主張される。したがって、系の位相空間から初期状態をランダムに選択し、系を支配する法則に従って順方向に進化させると、エントロピーの減少はエントロピーの増加と同じくらい起こりうるはずである。これは、エントロピーが増加する傾向があると予測する熱力学第二法則と矛盾するように思えるかもしれない。時間対称な基本法則から不可逆熱力学を導出する問題は、ロシュミットのパラドックスと呼ばれている。

ゆらぎの定理の数学的導出、特に第二法則の不等式は、非平衡過程の場合、散逸関数のアンサンブル平均値がゼロより大きいことを示しています。^{[ 12 ]}この結果は因果律、すなわち原因（初期条件）が結果（散逸関数が取る値）に先行することを要求します。これは、その論文のセクション 6 で明確に示されており、同じ力学法則を使用して後の状態から前の状態に外挿する方法が示されており、この場合、ゆらぎの定理は、アンサンブル平均散逸関数が負になるという、第二法則に反する予測につながります。現実世界と矛盾するこの 2 番目の予測は、反因果的な仮定を使用して得られます。つまり、結果（散逸関数が取る値）が原因（ここでは後の状態が初期条件として誤って使用されています）に先行するということです。ゆらぎの定理は、第二法則が因果律の仮定から導かれる結果であることを示している。問題を解く際には、まず初期条件を設定し、次に力学の法則に従ってシステムを時間的に前進させる。最終条件を設定して力学の法則を時間的に逆行させることで問題を解くのではない。

定常非平衡ダイナミクスのモデルの場合、局所詳細平衡の条件は本質的にゆらぎの定理と等価であり、エントロピー流束のすべてのゆらぎ関係を意味します。^{[ 13 ]}この観察は、以前の基礎研究における確率的ダイナミクスの導出に遡ります。^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

ゆらぎの定理は、非平衡統計力学において極めて重要なものです。ゆらぎの定理（普遍因果命題とともに）は、熱力学第二法則の一般化であり、その特殊な場合として従来の第二法則を含みます。したがって、第二法則不等式と非平衡分割恒等式は容易に証明できます。中心極限定理と組み合わせると、ゆらぎの定理は、平衡に近い線形輸送係数に対するグリーン・久保関係も導きます。しかしながら、ゆらぎの定理は、グリーン・久保関係とは異なり、平衡から遠く離れたゆらぎにも適用できるため、グリーン・久保関係よりも一般的です。にもかかわらず、科学者たちはまだゆらぎの定理から非線形応答理論の式を導出できていません。

FTは、時間平均散逸の分布がガウス分布であることを示唆したり要求したりするものではありません。時間平均散逸の分布が非ガウス分布であるにもかかわらず、FTが（当然ながら）確率比を正しく記述する例は数多く知られています。

最後に、FTを証明するために使用された理論的構成は、2つの異なる平衡状態間の非平衡遷移に適用できます。これを行うと、いわゆるヤルジンスキー等式または非平衡仕事関係を導出できます。この等式は、非平衡経路積分から平衡自由エネルギー差を計算または測定する方法（実験室で^{[ 17 ]}）を示しています。以前は、準静的（平衡）経路が必要でした。

ゆらぎの定理がこれほどまでに重要な理由は、その証明に必要なものが極めて少ないからである。必要なのは以下の通りである。

• 分子状態の初期分布の数学的形式に関する知識、
• 時刻tにおけるすべての時間発展した最終状態は、初期状態 ( t  = 0)の分布に非ゼロの確率で存在しなければならない – いわゆるエルゴード的一貫性の条件と
• 時間反転対称性の仮定。

後者の「仮定」に関して言えば、量子力学の運動方程式は時間反転可能であるかもしれないが、量子過程は本質的に非決定論的である。波動関数がどのような状態に崩壊するかは数学的に予測できず、さらに量子系の予測不可能性は、観測者の知覚の近視眼性からではなく、系自体の本質的に非決定論的な性質から生じるのである。

物理学では、古典力学の運動法則は、演算子πが系のすべての粒子の共役運動量を反転させる限り、すなわち、時間反転対称性を示す。${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p} }$（T対称性）

しかし、量子力学系では、弱い核力はT対称性のみの下では不変ではありません。弱い相互作用が存在する場合、可逆的なダイナミクスは依然として可能ですが、それは演算子πがすべての電荷の符号と空間座標のパリティを反転させる場合（ C対称性とP対称性）に限られます。このように複数の関連する性質が可逆的であることは、 CPT対称性として知られています。

熱力学的プロセスは、その過程におけるエントロピーの変化に応じて、可逆的または不可逆的になり得る。

• 線形応答関数– 信号変換器の関係 
• グリーン関数（多体理論）－場演算子の相関関数 
• ロシュミットのパラドックス― 既知の物理原理（時間対称性とエントロピー）間の矛盾 
• ルシャトリエの原理– 条件の変化が化学平衡に及ぼす影響を予測する原理 
• クルックスのゆらぎの定理– 非平衡仕事と自由エネルギー差の関係を示す統計力学の定理 
• ヤルジンスキーの等式– 統計力学における方程式– ゆらぎの定理および熱力学第二法則と密接に関連する、もう一つの非平衡等式 
• グリーン・久保関係式 – 輸送係数と相関関数を関連付ける式– 線形輸送係数（せん断粘度や熱伝導率など）については、ゆらぎの定理とグリーン・久保関係式の間には深い関連性がある。 
• ルートヴィヒ・ボルツマン– オーストリアの数学者、理論物理学者（1844年 - 1906年） 
• 熱力学― 熱、仕事、温度の物理学 
• ブラウン運動モーター– ナノスケールマシン 
• 情報変動複雑性– 情報理論に基づく複雑性の尺度 
• 局所詳細平衡– 運動システムにおける原理 

• Denis J. Evans、EGD Cohen、GP Morriss (1993) 「せん断定常状態における第二法則違反の確率」 Physical Review Letters 71 ( 15): 2401–2404 . Bibcode : 1993PhRvL..71.2401E . doi : 10.1103/PhysRevLett.71.2401 . hdl : 1959.4/unsworks_41329 . PMID 10054671 . 
• Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). "平衡ミクロ状態が第二法則に違反する定常状態を生成する" (PDF) . Physical Review . E 50 (2): 1645– 1648. Bibcode : 1994PhRvE..50.1645E . doi : 10.1103/PhysRevE.50.1645 . PMID 9962139 . 
• Denis J. Evans & Debra J. Searles (2002). "ゆらぎの定理". Advances in Physics . 51 (7): 1529–1585 . Bibcode : 2002AdPhy..51.1529E . doi : 10.1080/00018730210155133 . S2CID 10308868 . 
• N. Garnier & S. Ciliberto (2005). "抵抗器における非平衡ゆらぎ". Physical Review E . 71 (6): 060101R, 2404. arXiv : cond-mat/0407574 . Bibcode : 2005PhRvE..71f0101G . doi : 10.1103/PhysRevE.71.060101 . PMID 16089709 . S2CID 34280491 .  
• マルコーニ、ウンベルト・マリーニ・ベットロ。パグリッシ、アンドレア。ロンドーニ、ランベルト。ヴルピアーニ、アンジェロ (2008)。 「変動散逸: 統計物理学における応答理論」。物理レポート。461 ( 4 ～ 6): 111～195。arXiv : 0803.0719。Bibcode : 2008PhR...461..111M。土井：10.1016/j.physrep.2008.02.002。S2CID 118575899。