金属有機構造体

金属有機構造体( MOF ) は、金属クラスター(二次構成単位 - SBU とも呼ばれる) が有機配位子に配位して1次元、 2 次元、または 3 次元構造を形成する多孔質ポリマーの一種です。含まれる有機配位子は「ストラット」または「リンカー」と呼ばれることもあり、 1,4-ベンゼンジカルボン酸(BDC)がその一例です。

より正式には、金属有機構造体は、金属イオンと有機リンカーから作られた、潜在的に多孔質の拡張構造です。^{[1] [2] [3]}拡張構造とは、サブユニットが一定比率で発生し、繰り返しパターンで配置されている構造です。 MOF は配位ネットワークのサブクラスであり、これは、繰り返し配位エンティティを介して 1 次元に拡張されているが、2 つ以上の個別のチェーン、ループ、またはスピロリンク間の架橋がある配位化合物、または繰り返し配位エンティティを介して 2 次元または 3 次元に拡張されている配位化合物です。 MOF を含む配位ネットワークはさらに、 1 次元、2 次元、または 3 次元に拡張されている繰り返し配位エンティティを持つ配位化合物である配位ポリマーに属します。^[4]文献で報告されている MOF のほとんどは結晶化合物ですが、アモルファスMOF ^[5]やその他の無秩序相も存在します。 ^[6]

MOFの場合、ほとんどの場合、細孔はゲスト分子（多くの場合溶媒）の除去中に安定しており、他の化合物で再充填することができます。この特性のため、MOFは水素や二酸化炭素などのガスの貯蔵に興味深いものです。MOFの他の可能性のある用途としては、ガス精製、ガス分離、水質浄化、^[7]触媒、導電性固体、スーパーキャパシタなどがあります。^[8]

MOFの合成と特性は、網状化学（ラテン語の reticulum「小さな網」に由来）と呼ばれる分野の主な焦点を構成しています。 ^[9] MOFとは対照的に、共有結合性有機構造体（COF）は、拡張された構造を持つ軽元素（H、B、C、N、およびO）のみで作られています。^[10]

MOF は、無機金属クラスター (二次構成単位または SBU と呼ばれることが多い) とリンカーと呼ばれる有機分子の 2 つの主要コンポーネントで構成されています。このため、この材料はハイブリッド有機無機材料と呼ばれることがよくあります。^[4]有機ユニットは通常、一価、二価、三価、または四価の配位子です。^[11]金属とリンカーの選択によって、MOF の構造と特性が決まります。たとえば、金属の配位優先性は、金属に結合できる配位子の数と方向を決定することで、細孔のサイズと形状に影響します。

MOF の構造を記述および整理するために、命名法のシステムが開発されました。二次構築ユニット (SBU) と呼ばれる MOF のサブユニットは、いくつかの構造に共通するトポロジーによって記述できます。ネットとも呼ばれる各トポロジーには、太字の小文字 3 文字で構成されるシンボルが割り当てられています。たとえば、MOF-5にはpcuネットがあります。

SBU には架橋リガンドが結合しています。MOF の場合、典型的な架橋リガンドはジカルボン酸とトリカルボン酸です。これらのリガンドは通常、剛性の骨格を持っています。例としては、ベンゼン-1,4-ジカルボン酸 (BDC またはテレフタル酸)、ビフェニル-4,4 ′ -ジカルボン酸 (BPDC)、トリカルボン酸のトリメシン酸などがあります。

MOF の研究は、配位化学と固体無機化学にルーツを持つが、新しい分野に発展した。さらに、MOF は、合成全体を通じてそのまま残る架橋有機配位子から構成される。^[13]ゼオライト合成では、「テンプレート」がよく使用される。テンプレートとは、成長する無機フレームワークの構造に影響を与えるイオンである。典型的なテンプレートイオンは、第四級アンモニウムカチオンであり、後で除去される。MOF では、フレームワークは SBU (二次構築単位) と有機配位子によってテンプレート化される。^{[14] [15]ガス貯蔵を目的とした MOF に有用なテンプレート化アプローチは、} N、N -ジエチルホルムアミドや水などの金属結合溶媒の使用である。これらの場合、溶媒を排気すると金属サイトが露出し、水素がこれらのサイトに結合できるようになる。^[16]

MOFの化学を進歩させる上で、特に重要な4つの進歩がありました。^[17] (1) 金属含有ユニットを剛性形状に保つ幾何学的構築原理。初期のMOFには、ジトピック配位リンカーに結合した単一の原子が含まれていました。このアプローチは、設計された合成でターゲットにできる少数の好ましいトポロジーの特定につながっただけでなく、永続的な多孔性を達成するための中心点でした。 (2) 構造のサイズと性質がトポロジーを変えずに変化する等網状原理の使用により、超高多孔性と異常に大きな細孔開口部を持つMOFが生まれました。 (3) MOFの合成後の修飾により、有機ユニットと金属有機錯体をリンカーと反応させることで機能性が向上しました。 (4) 多機能MOFは、単一のフレームワークに複数の機能性を組み込んでいます。

MOF 内のリガンドは一般に可逆的に結合するので、結晶の成長が遅いと欠陥が再溶解することが多く、その結果、ミリメートル規模の結晶とほぼ平衡の欠陥密度を持つ材料が得られる。溶媒熱合成は、結晶が数時間から数日かけて成長するので、構造決定に適した結晶を成長させるのに有用である。しかし、MOF を消費者向け製品の貯蔵材料として使用するには、合成の大規模なスケールアップが必要である。MOF のスケールアップは広く研究されていないが、いくつかのグループが、マイクロ波を使用して溶液から MOF 結晶を急速に核形成できることを実証している。 ^{[18] [ 19} ] 「マイクロ波支援溶媒熱合成」と呼ばれるこの技術は、ゼオライトの文献で広く使用されており、^[13]数秒から数分でミクロン規模の結晶を生成し、^{[18] [19]}低速成長法と同程度の収率である。

^{メソポーラスMIL-100(Fe) [20]}などの一部のMOFは、スケーラブルな合成方法により、 室温での温和な条件下、環境に優しい溶媒（水、エタノール）中で得ることができる。

さまざまな結晶性MOFの無溶媒合成法が報告されている。^[21]通常、金属酢酸塩と有機プロリガンドを混合し、ボールミルで粉砕する。この方法でCu ₃ (BTC) _{2を定量的に迅速に合成できる。Cu 3} (BTC) ₂の場合、無溶媒合成生成物の形態は、工業的に製造されたBasolite C300と同じであった。ボールミルでの高い衝突エネルギーによる成分の局所的溶融が反応を助長すると考えられる。ボールミルでの反応で副産物として酢酸が形成されることも、ボールミルで溶媒効果^{[22]を持つ反応を助長する可能性がある。Cu} ₃ (BTC) ₂の機械化学合成に少量のエタノールを添加すると、得られた材料の構造欠陥の量が大幅に減少することが示されている。^[23]

MOFフィルムおよび複合材料の無溶媒製造における最近の進歩は、化学蒸着法による合成である。このプロセス、MOF-CVD ^[24]は、 ZIF-8で初めて実証され、2つのステップで構成される。最初のステップでは、金属酸化物前駆体層が堆積される。2番目のステップでは、これらの前駆体層が昇華したリガンド分子にさらされ、MOF結晶格子の相転移が誘発される。この反応中に水が形成されることが、転移を方向付ける上で重要な役割を果たしている。このプロセスは、産業用マイクロファブリケーション基準に準拠した統合クリーンルームプロセスにスケールアップすることに成功した。^[25]

MOFを配向薄膜として成長させる方法は数多く報告されている。しかし、これらの方法は少数のMOFトポロジーの合成にしか適していない。その一例が蒸気アシスト変換（VAC）であり、これはいくつかのUiO型MOFの薄膜合成に使用できる。^[26]

ハイスループット（HT）法はコンビナトリアルケミストリーの一部であり、効率を高めるためのツールです。HT法には2つの合成戦略があります。コンビナトリアルアプローチでは、すべての反応が1つの容器で行われ、生成物の混合物が生成されます。並列合成では、反応は異なる容器で行われます。さらに、薄膜法と溶媒ベースの方法が区別されています。^[27]

溶媒熱合成は、従来通り、対流オーブン内のテフロン反応器、または電子レンジ内のガラス反応器（高スループット マイクロ波合成）で実行できます。電子レンジを使用すると、反応パラメータが部分的に劇的に変化します。

溶媒熱合成に加えて、超臨界流体を連続フロー反応器の溶媒として使用する進歩がありました。超臨界水は2012年に初めて使用され、わずか数秒で銅とニッケルベースのMOFを合成しました。^[28] 2020年には、超臨界二酸化炭素が超臨界水ベースの方法と同じ時間スケールで連続フロー反応器で使用されましたが、二酸化炭素の臨界点が低いため、ジルコニウムベースのMOF UiO-66の合成が可能になりました。^[29]

ハイスループットソルボサーマル合成では、例えばテフロンリアクター用のキャビティが 24 個あるソルボサーマルリアクターが使用されます。このようなリアクターは、マルチクレーブと呼ばれることもあります。リアクターブロックまたはリアクターインサートはステンレス鋼で作られており、4 列に並んだ 24 個の反応チャンバーが含まれています。小型化されたテフロンリアクターでは、最大 2 mL の容量を使用できます。リアクターブロックはステンレス鋼のオートクレーブで密封されます。このために、充填されたリアクターをリアクターの底に挿入し、テフロンリアクターを 2 枚のテフロンフィルムで密封し、リアクターの上部を取り付けます。次に、オートクレーブを油圧プレスで閉じます。密封されたソルボサーマルリアクターは、温度 - 時間プログラムにかけることができます。再利用可能なテフロンフィルムは機械的ストレスに耐える役割を果たし、使い捨てのテフロンフィルムは反応容器を密封します。反応後、生成物は真空フィルター装置で並行して分離および洗浄できます。ろ紙上では、生成物はいわゆるサンプルライブラリに別々に存在し、その後、自動化されたX線粉末回折によって特性評価することができます。得られた情報は、その後の合成を計画するために使用されます。^[30]

擬似鉱物置換現象は、鉱物相が平衡状態から外れた流体と接触するたびに発生する。再平衡化は自由エネルギーを減少させ、溶解と再沈殿のサブプロセスを伴い、初期相をより熱力学的に安定した相に変化させる傾向がある。^{[31] [32]}

このような地質学的プロセスにヒントを得て、MOF薄膜は、適切な基板（FTOなど）上への酸化アルミニウムの原子層堆積（ ALD）とそれに続く溶媒熱マイクロ波合成の組み合わせによって成長させることができます。酸化アルミニウム層は、構造指示剤として、またMOF構造のバックボーンの金属源として機能します。^[33]多孔質3D金属有機構造体の構築は、マイクロ波合成中に、原子層堆積基板が、必要なリンカーの溶液にDMF /H ₂ O 3：1混合物（v/v）にさらされるときに行われます。高温。同様に、コルニエンコと同僚は2015年にコバルトポルフィリンMOF（Al2（OH）2TCPP-Co; TCPP-H2 =4,4′,4″,4‴-（ポルフィリン-5,10,15,20-テトライル）テトラベンゾエート）の合成について報告した_。これ_は水性_CO2からCOへの電気触媒変換用に構築された最初のMOF触媒である_。 [ ^34]

理論上は、ノードと有機リンカー基を適切に選択することで、細孔の3次元構造と内部環境を制御できますが、MOFシステムの高感度のため、必要な機能を備えたこのような材料を直接合成することは困難です。熱や化学に対する感受性、および反応材料の高い反応性により、目的の生成物の形成が困難になる可能性があります。ゲスト分子と対イオンの交換、および溶媒の除去により、いくつかの追加機能が可能になりますが、フレームワークの不可欠な部分に限定されています。^[35]合成後の有機リンカーと金属イオンの交換は、この分野の拡大分野であり、より複雑な構造、機能の向上、およびより優れたシステム制御の可能性を切り開きます。^{[35] [36]}

合成後の修飾技術は、リガンド交換または部分的なリガンド交換によって、プレファブリケーションされた MOF 内の既存の有機結合基を新しいリンカーと交換するために使用できます。^{[36] [37]}この交換により、細孔、場合によっては MOF の全体的なフレームワークを特定の目的に合わせて調整できます。これらの用途には、選択的吸着、ガス貯蔵、および触媒用に材料を微調整することが含まれます。^{[36] [16]}リガンド交換を行うには、プレファブリケーションされた MOF 結晶を溶媒で洗浄し、新しいリンカーの溶液に浸します。交換には多くの場合、熱が必要であり、数日の時間スケールで発生します。^[37]合成後のリガンド交換により、温度、pH、またはその他の反応条件により MOF 合成に耐えられないか、または貸し出しリガンド上の供与基との競合により合成自体を妨げる官能基を MOF に組み込むこともできます。^[36]

合成後の修飾技術は、金属イオン交換によって、プレファブリケーションされた MOF 内の既存の金属イオンを新しい金属イオンと交換するためにも使用できます。フレームワークの不可欠な部分からの完全な金属メタセシスは、MOF のフレームワークや細孔構造を変更することなく達成されています。合成後の配位子交換と同様に、合成後の金属交換は、プレファブリケーションされた MOF 結晶を溶媒で洗浄し、次に結晶を新しい金属の溶液に浸すことによって行われます。^[38]合成後の金属交換により、同じフレームワークでありながら異なる金属イオンを持つ MOF を簡単に形成できます。^[35]

リガンドや金属自体の機能性を変更することに加えて、合成後の修飾を利用して MOF の構造を拡張することができます。合成後の修飾を使用すると、MOF を高度に秩序化された結晶性材料から不均質な多孔質材料に変換できます。^[39]合成後の技術を使用すると、MOF 結晶内に独自の構造的および機能的特性を示すドメインを制御された形で配置することができます。コアシェル MOF やその他の層状 MOF は、層が独自の機能化を持つものの、ほとんどの場合、層間で結晶学的に適合している状態で作成されています。 ^[40]

MOF金属ノードは不飽和環境を持つ場合があり、さまざまな技術を使用してこの環境を変更することができます。リガンドのサイズが細孔開口部のサイズと一致する場合、既存のMOF構造に追加のリガンドをインストールすることが可能です。^{[41] [42]}金属ノードは無機種に対して優れた結合親和性を持つ場合があります。たとえば、金属ノードは拡張を実行し、ウラニルカチオンとの結合を形成できることが示されています。^[43]

MOF の吸着を高めるもう一つの方法は、化学吸着が可能になるようにシステムを変更することです。この機能は、MOF と白金と活性炭の複合体を含む複合材料を作ることで導入されました。水素スピルオーバーと呼ばれる効果で、H _{2 は}白金表面に結合して水素分子を 2 つの水素原子に分解し、活性炭を下って MOF の表面に到達できるようにします。この革新により、MOF の室温での貯蔵容量が 3 倍に増加しましたが、脱着には 12 時間以上かかることがあり、可逆的な脱着は 2 サイクルのみで観察されることもあります。^{[44] [45]} MOF における水素スピルオーバーと水素貯蔵特性の関係は十分に理解されていませんが、水素貯蔵に関連している可能性があります。

MOFは不均一触媒としての可能性を秘めているが、その用途はまだ商業化されていない。^[46]その高い表面積、調整可能な多孔性、金属および官能基の多様性により、触媒としての使用が特に魅力的である。ゼオライトは触媒として非常に有用である。^[47]ゼオライトは、Si/Al接続点の固定された四面体配位と2配位酸化物リンカーによって制限されている。知られているゼオライトは200種未満である。この限られた範囲とは対照的に、MOFはより多様な配位幾何学、ポリトピックリンカー、および補助リガンド（特にF ⁻、OH ⁻、H _{2 O）を示す。また、1 nmを超える細孔サイズを持つゼオライトを得ることは困難であり、このためゼオライトの触媒用途は比較的小さな有機分子（通常}キシレン以下）に限定される。さらに、MOF合成に通常使用される穏やかな合成条件により、繊細な機能性をフレームワーク構造に直接組み込むことができる。このようなプロセスは、ゼオライトやその他の微多孔性結晶酸化物ベースの材料では不可能である。なぜなら、それらの合成に通常使用される厳しい条件（例えば、有機テンプレートを除去するための高温での焼成）のためである。金属有機構造体MIL-101は、Crなどのさまざまな遷移金属を組み込んだ触媒として最もよく使用されるMOFの1つである。 ^[48]しかし、一部のMOF光触媒は、水性媒体中および強い酸化条件下での安定性が非常に低い。^{[49] [50]}

ゼオライトは依然としてエナンチオ純粋な形では得られず、そのため製薬、農薬、香料産業などでの触媒不斉合成への応用は不可能となっている。エナンチオ純粋なキラル配位子またはその金属錯体が MOF に組み込まれ、効率的な不斉触媒が開発されている。一部の MOF 材料は、孤立した多核部位、動的な宿主-ゲスト応答、疎水性空洞環境を組み合わせることで、ゼオライトと酵素の間のギャップを埋めることができるかもしれない。MOF は半導体の製造に役立つ可能性がある。理論計算によると、MOF は1.0 ～ 5.5 eV のバンドギャップを持つ半導体または絶縁体であり、配位子の共役度を変えることでバンドギャップを変えることができるため、光触媒になる可能性がある。

他の不均一触媒と同様に、MOF は均一触媒よりも反応後の分離とリサイクルが容易になる可能性があります。場合によっては、触媒の安定性が大幅に向上します。さらに、通常、基質サイズの選択性も提供します。ただし、生体システムでの反応では明らかに重要ですが、適度に純粋な原料が一般的に利用できるため、基質サイズに基づく選択性は非生物触媒では限られた価値しかありません。

MOFベースの触媒に関する最も初期の報告の1つは、化学式Cd(4,4′ - bpy) ₂ (NO3 ₎ 2_{の2D MOF（層状正方格子）による}アルデヒドのシアノシリル化でした。^{[51]この研究は、主にサイズと形状選択的な包接化に集中していました。2番目の一連の例は、単一の}Pd (II)イオンをノードとして、2-ヒドロキシピリミジノレートを支柱として含む2次元の正方格子MOFに基づいています。^[52]初期の配位飽和にもかかわらず、このMOFのパラジウム中心は、アルコールの酸化、オレフィンの水素化、および鈴木C-Cカップリングを触媒します。少なくとも、これらの反応は必然的にPd (II) と Pd(0) 中間体間の金属ノードの酸化還元振動を伴い、配位数の大幅な変化を伴います。これは、すべての Pd 中心が触媒活性である場合、元のフレームワークの不安定化と潜在的な破壊につながることは間違いありません。基質の形状とサイズの選択性の観察は、触媒反応が不均一であり、実際に MOF 内で発生していることを示しています。それでも、少なくとも水素化については、触媒が一時的に不安定であるがそれ以外は無傷の単一原子 MOF ノードではなく、MOF でカプセル化されたパラジウム クラスター/ナノ粒子の表面(つまり、部分分解サイト) または欠陥サイトで発生している可能性を排除することは困難です。立方晶化合物 MOF-5 では、「日和見的」な MOF ベースの触媒が説明されています。^[53]この物質は、配位飽和Zn4Oノードと完全に錯体化したBDCストラット（略語については上記を参照）で構成さ_{れていますが、}トルエンとビフェニルの両方のフリーデルクラフツtert-ブチル化を触媒するようです。さらに、パラアルキル化はオルトアルキル化よりも強く優先され、これはMOFによる反応物のカプセル化を反映していると考えられています。

多孔質フレームワーク材料[Cu ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃ ]はHKUST-1としても知られ、^[54]直径約6Åの窓を持つ大きな空洞を含む。配位した水分子は簡単に除去され、開いたCu(II)サイトが残る。Kaskelと同僚は、これらのルイス酸サイトがベンズアルデヒドまたはアセトンのシアノシリル化を触媒できることを示した。HKUST-1の無水バージョンは酸触媒である。^[55]ブレンステッドとルイス酸触媒経路を比較すると、生成物の選択性は、α-ピネンオキシドの異性化、シトロネラールの環化、およびα-ブロモアセタールの転位の3つの反応で特徴的であり、確かに[Cu ₃ (btc) _{2 ]は}ルイス酸 触媒として機能することを示している。触媒反応（例えばシクロプロパン化）の生成物選択性および収率も、Cu(I)などの欠陥部位やリンカーの不完全な脱プロトン化カル​​ボン酸部位によって影響を受けることが示されている。^[23]

MIL-101は、化学式[Cr ₃ F(H ₂ O) ₂ O(BDC) ₃ ]で表される大空洞MOFであり、シアノシリル化触媒である。^[56] MIL-101中の配位水分子は容易に除去され、Cr(III)部位を露出させる。予想通り、Cr(III)のルイス酸性度はCu(II)よりも高いため、アルデヒドのシアノシリル化触媒として、MIL-101はHKUST-1よりもはるかに活性が高い。さらに、Kaskelグループは、MIL-101の触媒部位は、HKUST-1の触媒部位とは対照的に、ベンズアルデヒドによる望ましくない還元を受けないことを観察した。ロングらは、式Mn ₃ [(Mn ₄ Cl) ₃ BTT ₈ (CH ₃ OH) ₁₀ ]のMOFを用いて、ルイス酸触媒による芳香族 アルデヒドのシアノシリル化も行っています。 ^[57]この材料は、細孔径が10Åの3次元細孔構造を持っています。原理的には、2種類のMn (II)部位のどちらも触媒として機能する可能性があります。この触媒の注目すべき特徴は、高い変換収率（小さな基質の場合）と、チャネル局在触媒と一致する優れた基質サイズ選択性です。

MOF カプセル化アプローチは、ゼオライトカプセル化されたFe (ポルフィリン) ^[58]およびMn (ポルフィリン) ^[59]システムによる酸化触媒の以前の研究と比較できます。ゼオライト研究では、酸化剤として TPHP ではなく、ヨードシルベンゼン(PhIO)が一般的に使用されていました。この違いはメカニズム的に重要であり、比較を複雑にしている可能性があります。簡単に言うと、PhIO は単一の酸素原子供与体ですが、TBHP はより複雑な挙動が可能です。さらに、MOF ベースのシステムでは、酸化はマンガン オキソ中間体からの酸素移動とマンガン開始ラジカル連鎖反応経路の両方を介して進行すると考えられます。メカニズムに関係なく、このアプローチは、ポルフィリンを単離し、それによってオキソ架橋二量体形成と酸化分解の両方に対して安定化するための有望な方法です。 ^[60]

MOF ベースの触媒のほとんどの例は、活性部位として金属イオンまたは原子を利用しています。数少ない例外の中には、Rosseinsky と同僚によって合成された2 つのニッケル含有 MOFと 2 つの銅含有 MOF があります。 ^[61]これらの化合物は、支柱としてジピリジルと共にアミノ酸(L- または D-アスパラギン酸 ) を使用しています。配位化学では、アスパラギン酸のアミン基は添加されたHClによってプロトン化されませんが、アスパラギン酸 カルボキシレートの 1 つはプロトン化されます。したがって、フレームワークに組み込まれたアミノ酸は、遊離アミノ酸がアクセスできない形で存在できます。ニッケルベースの化合物はチャネルのサイズが小さいためわずかに多孔性ですが、銅バージョンは明らかに多孔性です。Rosseinsky グループは、カルボン酸がブレンステッド酸性触媒として動作し、（銅の場合）小さく空洞にアクセス可能なエポキシドの開環メタノリシスを最大 65% の収率で促進することを示しました。しかし、優れた均一触媒は存在します。

北川らは、化学式[Cd(4-BTAPA) ₂ (NO ₃ ) _{2 ]で表される触媒MOFの合成を報告している}^[62]。このMOFは3次元で、同一の連結した一対のネットワークから構成され、分子サイズの細孔を備えている。ノードは、ピリジル窒素によって八面体に連結された単一のカドミウムイオンから構成される。しかし、触媒の観点から見ると、この材料の最も興味深い特徴は、ゲストがアクセス可能なアミド官能基の存在である。アミドは、ベンズアルデヒドとマロノニトリルとのクネーヴェナーゲル縮合を塩基触媒することができる。しかし、より大きなニトリルとの反応はわずかに加速されるだけであり、これは触媒が材料の外部ではなく、主に材料のチャネル内で起こることを示唆している。注目すべき発見は、均質溶液中では自由支柱による触媒作用がないことです。これは明らかに、bptda 分子間の分子間水素結合によるものです。つまり、MOF 構造は、他の方法では見られない触媒活性を誘発します。

興味深い代替アプローチとして、フェレイと同僚らは、いくつかのエチレンジアミン分子のそれぞれの2つの窒素原子のうちの1つをCr (III)で配位させることにより、MIL-101の内部を修飾することに成功した。 ^{[63]エチレンジアミンの遊離した非配位末端は、再び}ベンズアルデヒドとニトリルのクネーヴェナーゲル縮合のためのブレンステッド塩基触媒として使用された。

3番目のアプローチは、キム・キムーンと同僚らによって説明されている。^[64]彼らは、酒石酸のピリジン官能化誘導体とZn (II)源を使用して、POST-1と呼ばれる2D MOFを合成することができた。POST-1は、6つの三核亜鉛クラスターと6つの支柱によって断面積が定義される1Dチャネルを有する。6つのピリジンのうち3つは亜鉛イオンによって配位されているが、残りの3つはプロトン化されてチャネル内部に向けられている。中和されると、配位されていないピリジル基は、反応アルコールの脱プロトン化を促進することによって、おそらくエステル交換反応を触媒することがわかった。大きなアルコールを使用した場合に顕著な触媒作用がないことは、触媒作用がMOFのチャネル内で起こることを強く示唆している。

MOF構造中の金属は、多くの場合ルイス酸として作用する。MOF中の金属は、不安定な溶媒分子または対イオンに配位することが多く、フレームワークの活性化後に除去することができる。このような不飽和金属中心のルイス酸性の性質は、その後の有機変換のために配位した有機基質を活性化することができる。不飽和金属中心の使用は、2004年に藤田と同僚によってアルデヒドとイミンのシアノシリル化で実証された。_[ ^{65]彼らは、線状架橋配位子4,4} ′ -ビピリジン（bpy ）をCd（NO 3 ） 2で_処理して得られた組成{[Cd（4,4 ′ -bpy）_{2 （H 2 O） 2} ] •（NO ₃）₂ • 4H ₂ O}のMOFを報告した。この MOF の Cd(II) 中心は、歪んだ八面体形状をしており、赤道位置に 4 つのピリジン、軸方向位置に 2 つの水分子があり、2 次元の無限ネットワークを形成しています。活性化により、2 つの水分子が除去され、金属中心は不飽和でルイス酸性のままになります。金属中心のルイス酸性特性は、イミンのシアノシリル化反応でテストされました。この反応では、イミンがルイス酸性金属中心に結合し、イミンの求電子性が高まります。イミンのシアノシリル化では、ほとんどの反応が 1 時間以内に完了し、定量的な収率でアミノニトリルが得られました。Kaskel と同僚^{[66] は、}不均一触媒として 3 次元 (3D) MOF で配位不飽和金属を使用して同様のシアノシリル化反応を行いました。この研究で使用した3Dフレームワーク[Cu ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃ ] (btc:ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート) ( HKUST-1 )は、ウィリアムズらによって初めて報告されました。^{[67] [Cu} ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃ ]のオープンフレームワークは、軸位置に配位するアクア分子とbtc架橋リガンドを含む二量体銅テトラカルボキシレートユニット（パドルホイール）から構築されています。軸位置から2つの水分子を除去した後の結果として得られるフレームワークは、多孔質チャネルを持っています。この活性化MOFは、ベンズアルデヒドのトリメチルシアノシリル化を触媒します。293 K では変換率が非常に低かった (24 時間で <5%)。反応温度を 313 K に上げると、72 時間後には 57% の良好な変換率と 89% の選択性が得られた。比較すると、同じ条件下でのバックグラウンド反応 (MOF なし) では 10% 未満の変換率が観察された。しかし、この戦略には、1) アルデヒドによる Cu(II) から Cu(I) への還元により反応温度の上昇とともにフレームワークが分解する、 2) 強力な溶媒阻害効果 (THF などの電子供与性溶媒は Cu(II) サイトへの配位をアルデヒドと競合し、これらの溶媒ではシアノシリル化生成物が観察されない)、3) 一部の有機溶媒中でのフレームワークの不安定性など、いくつかの問題があります。他のいくつかのグループも、MOF の金属中心を触媒として使用することを報告しています。^{[57] [68]}また、一部の金属および金属クラスターの電子不足の性質により、得られたMOFは効率的な酸化触媒となる。Moriと同僚ら^[69]は、 Cu ₂パドルホイールユニットを備えたMOFがアルコールの酸化のための不均一触媒であると報告した。得られたMOFの触媒活性は、H ₂ O ₂を酸化剤としてアルコールの酸化を行うことによって調べられた。それはまた、高い選択性で第一級アルコール、第二級アルコールおよびベンジルアルコールの酸化を触媒した。Hillら^[70]は、バナジウムオキソクラスターV ₆ O _{13構築ユニットに基づくMOFを使用して}チオエーテルのスルホキシド化を実証した。

機能性リンカーも触媒部位として利用できる。三座アミドリンカーとカドミウム塩で構築された3D MOF {[Cd(4-BTAPA) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] • 6H _{2 O • 2DMF} (4-BTAPA = 1,3,5-ベンゼントリカルボン酸トリス [N-(4-ピリジル)アミド]、} DMF = N、N -ジメチルホルムアミド) は、クネーヴェンゲル縮合反応を触媒する。^[62]配位子 4-BTAPA 上のピリジン基は、八面体カドミウム中心に結合する配位子として機能し、アミド基は入ってくる基質と相互作用するための機能性を提供することができる。具体的には、アミド基の -NH 部分は電子受容体として機能することができ、C=O 基は電子供与体として機能して、後続の反応のために有機基質を活性化することができる。Fereyら^{[71]は、不飽和Cr(III)}_中心を触媒部位として直接使用するのではなく、エチレンジアミン(ED)をCr(III)部位にグラフトした堅牢で多孔性の高いMOF [Cr ₃ (μ 3 -O)F(H ₂ O) ₂ (BDC) ₃ ]（BDC：ベンゼン-1,4-ジカルボキシレート）を報告した。EDの非配位末端は塩基触媒部位として機能することができる。EDグラフトMOFは、クノフェナーゲル縮合反応について調査された。未処理のフレームワークと比較して、EDグラフトMOFでは変換率の大幅な増加が観察された（98％対36％）。リンカー修飾によって触媒部位を生成する別の例としては、ジオールの触媒酸化のためのヨウ素官能化AlベースMOF（MIL-53およびDUT-5）とZrベースMOF（UiO-66およびUiO-67）がよく知られている。^{[72] [73]}

触媒活性貴金属の捕捉は、MOF上の不飽和金属部位に官能基をグラフトすることによって達成できる。エチレンジアミン（ED）はCr金属部位にグラフトされることが示されており、さらに修飾してPdなどの貴金属をカプセル化することができる。^[63]捕捉されたPdは、Heck反応においてPd/Cと同様の触媒活性を示す。ルテニウムナノ粒子は、MOF-5フレームワークに捕捉された場合、多くの反応で触媒活性を示す。^[74]このRuカプセル化MOFは、 MOFの劣化は起こるものの、ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの酸化を触媒する。同じ触媒がベンゼンからシクロヘキサンへの水素化に使用された。別の例では、欠陥のあるHKUST-1フレームワーク内に埋め込まれたPdナノ粒子により、調整可能なルイス塩基部位の生成が可能になる。^[75]したがって、この多機能Pd / MOF複合体は、段階的なベンジルアルコール酸化とクネーヴェナーゲル縮合を実行することができる。

MOFは、細孔のサイズと形状を調整できるため、光化学反応と重合反応の両方に有用である可能性があります。3D MOF {[Co(bpdc) ₃ (bpy)] • 4DMF • H ₂ O} (bpdc: ビフェニルジカルボキシレート、bpy: 4,4 ′ -ビピリジン) は、Liと同僚によって合成されました。^[76]このMOFを使用して、o-メチルジベンジルケトン ( o -MeDBK) の光化学が広範囲に研究されました。この分子は、シクロペンタノールの生成を含むさまざまな光化学反応特性を持つことがわかりました。MOFは、MOFチャネルの限られた空間での重合を研究するために使用されています。限られた空間での重合反応は、開放空間での重合とは異なる特性を持つ可能性があります。スチレン、ジビニルベンゼン、置換アセチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニルは、ラジカル重合のための活性化モノマーとして北川らによって研究されてきた。[77] [78] リンカーサイズが異なるため、MOFチャネルサイズはおよそ25～100Å2の範囲で調整可能である。チャネルは、ラジカル重合部位として^使用された場合、増殖ラジカルを安定化し、停止反応を抑制することが示された。

ホモキラルMOF を構築するための戦略はいくつかあります。アキラルなリンカー配位子からの自己分解によるホモキラル MOF の結晶化は、そのような目標を達成する方法の 1 つです。ただし、得られたバルクサンプルには両方のエナンチオモルフが含まれており、ラセミ体です。青山と同僚^{[79 ] は、}結晶成長プロセスでの核形成を注意深く制御することにより、アキラルな配位子からバルクでホモキラル MOF を得ることに成功しました。鄭と同僚^[80]は、結晶のエナンチオマー対の形成の統計的変動を化学的に操作することにより、アキラルな配位子からホモキラル MOF を合成したと報告しています。キラルな影響下で MOF 結晶を成長させることは、アキラルなリンカー配位子を使用してホモキラル MOF を得るためのもう 1 つの方法です。 Rosseinsky ら^{[81] [82]}は、結晶成長中にらせんの利き手を制御することでホモキラル MOF の形成を誘導するためにキラルコリガンドを導入しました。Morris ら^{[83]は、MOF を合成するための反応媒体としてキラルカチオンを含む}イオン液体を使用し、ホモキラル MOF を得ました。しかし、ホモキラル MOF を合成するための最も簡単で合理的な戦略は、その構築に容易に入手できるキラルリンカーリガンドを使用することです。

ホモキラルなMOFは、リンらによって、2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(BINAP)と1,1′-ビ-2,2′-ナフトール(BINOL)をキラルリガンドとして用いて作製された。 [ 84 ]これらのリガンドは、触媒活性金属^部位と配位してエナンチオ選択性を高めることができる。ピリジン、ホスホン酸、カルボン酸などのさまざまなリンカー基を、1,1′-ビナフチル部分の3,3 ′、4,4 ′、6,6 ′位に選択的に導入することができる。さらに、リンカーリガンドの長さを変えることで、MOFの多孔性とフレームワーク構造を選択的に調整することができる。

Lin らは、MOF を後修飾することで、触媒として使用できるエナンチオ選択的なホモキラル MOF を生成できることを示した。^[85] Lin らが合成した 3D ホモキラル MOF {[Cd ₃ (L) ₃ Cl ₆ ] • 4DMF • 6MeOH • 3H ₂ O} (L=(R)-6,6'-ジクロロ-2,2'-ジヒドロキシル-1,1'-ビナフチル-ビピリジン) は、Ti(O ⁱ Pr) ₄で前処理してグラフト Ti-BINOLate 種を生成した場合、ジエチル亜鉛付加反応に対して均一類似体と同様の触媒効率を示した。MOF の触媒活性はフレームワーク構造によって異なる可能性がある。Lin らは、同じ材料から合成された MOF が存在するフレームワーク構造によって大幅に異なる触媒活性を示す可能性があることを発見した。^[86]

触媒活性ホモキラル MOF を構築する別の方法は、活性触媒または触媒前駆体のいずれかであるキラル金属錯体をフレームワーク構造に直接組み込むことです。たとえば、Hupp と同僚^{[87]は、キラル配位子と bpdc (bpdc: ビフェニルジカルボキシレート) を}Zn(NO ₃ ) ₂と組み合わせ、2 倍の相互浸透 3D ネットワークを得ました。フレームワーク内のキラル配位子の配向により、すべての Mn(III) サイトがチャネルを介してアクセス可能になります。結果として得られたオープンフレームワークは、不斉オレフィンエポキシ化反応に対して触媒活性を示しました。反応中に触媒活性の大幅な低下は見られず、触媒はリサイクルして数回再利用できました。Lin と同僚^[88]は、ジルコニウムホスホネート由来の Ru-BINAP システムを報告しています。Ru(BINAP)(ジアミン)Cl _{2プレ触媒を含む}ジルコニウムホスホネートベースのキラル多孔質ハイブリッド材料は、芳香族ケトンの不斉水素化において優れたエナンチオ選択性 (最大 99.2% ee) を示しました。

MOF材料の中には、酵素の特徴である孤立した多核部位、動的な宿主-ゲスト応答、疎水性空洞環境を組み合わせると、酵素に似たものになるものがあります。 ^[89]生物系における2つの金属イオンが関与する協同触媒のよく知られた例としては、メタンモノオキシゲナーゼの二鉄部位、シトクロムc酸化酵素の二銅、および0D配位ポリマーに見られる多核クラスターと類似した三銅酸化酵素があり、これにはMOP-1 ^{[90] [91]に見られる二核Cu} ₂パドルホイールユニットやHKUST-1の[Cu ₃ (btc) ₂ ] (btc=ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート)、またはMIL-88、^{[92]およびIRMOP-51の{} Fe ₃ O(CO ₂ ) ₆ }などの三核ユニットが含まれます。^[93]このように、0D MOF はアクセス可能な生体模倣触媒中心を持っています。酵素システムでは、タンパク質ユニットは「分子認識」、つまり特定の基質に対する高い親和性を示します。ゼオライトでは、分子認識効果は、ゼオライトの剛性構造によって制限されているようです。^[94]対照的に、動的な特徴とゲスト形状応答により、MOF は酵素に類似しています。実際、多くのハイブリッドフレームワークには、光や熱などの刺激の結果として回転できる有機部分が含まれています。^{[95] MOF 構造の多孔質チャネルは、}光触媒サイトとして使用できます。光触媒では、単核錯体の使用は通常、単一電子プロセスのみを受けるため、または高エネルギー照射が必要であるため、制限されます。この場合、二核システムは、光触媒の開発にとって魅力的な特徴をいくつか備えています。^[96] 0D MOF 構造の場合、ポリカチオンノードは、リンカーが光子アンテナとして機能することで光刺激によって活性化できる半導体量子ドットとして機能します。 ^[97]理論計算によれば、MOFは1.0～5.5 eVのバンドギャップを持つ半導体または絶縁体であり、リガンドの共役度を変えることで変化させることができる。 ^[98]実験結果によれば、 IRMOF型サンプルのバンドギャップはリンカーの機能性を変えることで調整できることが示されている。^[99]抗炎症療法用に統合MOFナノザイムが開発された。^[100]

MOFを産業界で導入するには、ほとんどの加工技術（押し出しやペレット化など）がMOFをかなりの機械的圧縮応力にさらすため、機械的特性の徹底的な理解が必要です。^[101]多孔質構造の機械的応答は、これらの構造が高圧に対して異常な応答を示す可能性があるため興味深いものです。ゼオライト（微細孔のあるアルミノケイ酸 塩鉱物）はMOFの機械的応答についてある程度の洞察を与えることができますが、ゼオライトとは対照的に有機リンカーの存在は新しい機械的応答を生み出します。^[102] MOFは構造的に非常に多様であるため、その機械的特性の全てを分類することは困難です。さらに、バッチ間のMOFの変動と極端な実験条件（ダイヤモンドアンビルセル）により、荷重に対する機械的応答の実験的決定は限られていますが、構造と特性の関係を決定するための多くの計算モデルが作成されています。研究されてきた主な MOF システムとしては、ゼオライトイミダゾレートフレームワーク(ZIF)、カルボキシレート MOF、ジルコニウムベースの MOF などがあります。^[102]一般に、MOF は圧縮荷重下 (処理のコンテキストで関連) で、アモルファス化、ハイパーフィリング、および/または圧力誘起相転移の 3 つのプロセスを経ます。アモルファス化中はリンカーが座屈し、MOF 内の内部多孔性が崩壊します。ハイパーフィリング中は、液体 (通常は溶媒) 内で静水圧圧縮されている MOF は、細孔が荷重媒体で満たされるため、収縮するのではなく膨張します。最後に、荷重中に結晶の構造が変化する圧力誘起相転移が発生する可能性があります。MOF の応答は、主にリンカー種と無機ノードに依存します。

ゼオライトとの類似点が多いため、機械的特性について最も広く研究されている MOFであるゼオライトイミダゾレートフレームワーク (ZIF) では、いくつかの異なる機械的現象が観察されています。 ^[102] ZIF ファミリーの一般的な傾向として、アクセス可能な細孔容積が増加するにつれて、ZIF のヤング率と硬度が低下する傾向があります。^[103] ZIF-62 シリーズの体積弾性率は、ベンゾイミダゾレート (bim ^{− ) 濃度の増加とともに増加します。ZIF-62 は、bim −濃度が式単位あたり 0.35 を超えると、開気孔 (} op ) 相から閉気孔 ( cp ) 相への連続的な相転移を示します。ZIF-62-bim _0.35のアクセス可能な細孔サイズと容積は、適切な圧力を加えることで正確に調整できます。^[104]別の研究では、溶媒中の静水圧負荷下では、ZIF-8 材料は収縮するのではなく膨張することが示されています。これは、内部の細孔が溶媒で過剰に充填された結果である。^[105]計算研究により、ZIF-4およびZIF-8材料は、静水圧負荷下で材料が非晶質化する（約0.34 GPa）せん断軟化メカニズムを経ても、体積弾性率は6.5 GPa程度であることが実証された。^{[106] [107]}さらに、ZIF-4およびZIF-8 MOFは、多くの圧力依存相転移を起こす。^{[103] [108]}

カルボキシレート MOF にはさまざまな形態があり、広く研究されてきました。ここでは、カルボキシレート MOF クラスの代表的な例として、HKUST-1、MOF-5、および MIL シリーズについて説明します。

HKUST-1 は、2 種類の細孔を持つ二量体 Cu パドルホイールで構成されています。ペレット化により、HKUST-1などの MOF は細孔が崩壊します。^[109]ほとんどのカルボキシレート MOF は負の熱膨張 (加熱中に密度が増す) を示しますが、リンカーの無秩序化により、温度が上昇すると硬度とヤング率が予想外に低下することがわかりました。^[110]また、計算により、よりメソポーラスな構造ほど体積弾性率が低くなることが分かりました。ただし、両方の細孔サイズ分布の総細孔容積が同じであったにもかかわらず、少数の大きなメソポーラスを持つシステムと多数の小さなメソポーラスを持つシステムでは体積弾性率の増加が見られました。^[111] HKUST-1 は、静水圧負荷下で ZIF 構造と同様の「ハイパーフィリング」現象を示します。^[112]

MOF-5は、八面体配置の四核ノードを持ち、全体的には立方体構造をしています。MOF-5は、木材に匹敵する圧縮性とヤング率（約14.9GPa）を持ち、密度汎関数理論（DFT）とナノインデンテーションによって確認されました。^{[113] [114]} MOF-5は溶媒の充填媒体内でハイパーフィリング現象を示すことが示されていますが、これらのMOFは圧力に非常に敏感で、細孔内に流体がない場合、3.5MPaの圧力でアモルファス化/圧力誘起細孔崩壊を起こします。^[115]

MIL-53 MOFは「ワインラック」構造を持っています。これらのMOFは、荷重の柔軟性によるヤング率の異方性と、荷重中にワインラックが開く能力により、一方向に圧縮したときに負の線形圧縮率の可能性について研究されてきました。^{[116] [117]}

UiO-66などのジルコニウムベースのMOFは、熱、溶媒、その他の過酷な条件に対する耐性が向上した非常に堅牢なクラスのMOF（強力な六核金属ノードに起因する）であり、機械的特性の点で興味深いものとなっています。^[118]せん断弾性率とペレット化の測定により、UiO-66 MOFはZIFやカルボキシレートMOFと比較して機械的に非常に堅牢で、細孔の崩壊に対する耐性が高いことが示されました。^{[109] [119]} UiO-66 MOFはペレット化下で安定性が向上しますが、リンカー配位無機ノードの破壊により、ボールミル条件下ではUiO-66 MOFはかなり急速に非晶質化しました。^[120]${\displaystyle {\ce {Zr_6}}}$

分子状水素は、あらゆる燃料の中で最も高い比エネルギーを持っています。しかし、水素ガスを圧縮しない限り、その体積エネルギー密度は非常に低いため、水素の輸送と貯蔵にはエネルギー集約型の圧縮と液化のプロセスが必要です。 ^{[121] [122] [123]}そのため、実用的な体積エネルギー密度に必要な付随圧力を下げる新しい水素貯蔵方法の開発が活発な研究分野です。^{[121] MOFは、その高い}比表面積と表面積対体積比、および化学的に調整可能な構造のため、吸着型水素貯蔵材料として注目されています。 ^[44]

空のガスボンベと比較すると、MOFを充填したガスボンベは、水素分子がMOFの表面に吸着するため、所定の圧力でより多くの水素を貯蔵することができる。さらに、MOFにはデッドボリュームがないため、アクセスできないボリュームによる空間の遮断の結果として貯蔵容量が失われることはほとんどありません。^[11]また、水素の吸収は主に物理吸着に基づいているため、多くのMOFは完全に可逆的な吸収と放出の挙動を示します。吸着した水素を解放する際に大きな活性化障壁は必要ありません。 ^[11] MOFの貯蔵容量は水素の液相密度によって制限されます。これは、MOFが提供する利点は水素が気体状態にある場合にのみ実現されるためです。^[11]

ガスがMOF表面に吸着できる程度は、ガスの温度と圧力に依存する。一般的に、温度の低下と圧力の上昇に伴って吸着は増加する（最大値に達するまで、通常は20～30 barで、その後は吸着容量は減少する）。^{[11] [44] [123]しかし、自動車用}燃料電池の水素貯蔵に使用されるMOFは、自動車用途では安全とみなされる値である1～100 barの周囲温度と圧力で効率的に動作する必要がある。^[44]

米国エネルギー省（DOE）は、この分野の研究者の指針となる、軽量燃料電池自動車の車載水素貯蔵に関する年間技術システム目標のリストを公表している（2017年までに5.5 wt %/40 g L ⁻¹、最終的には7.5 wt %/70 g L ⁻¹）。^[124]これらの目標を達成するために、MOFなどの多孔性と表面積が大きい材料が設計および合成されてきた。これらの吸着材料は、HOMO-LUMOギャップが大きく、水素分子のHOMOエネルギーレベルが低いため、一般に化学吸着ではなく物理吸着によって機能する。この目的のためのベンチマーク材料はMOF-177であり、77 Kおよび70 barで体積容量32 g L ⁻¹で7.5 wt %の水素を貯蔵することが判明している。^[125] MOF-177は、1,3,5-ベンゼントリベンゾエート有機リンカーで相互接続された[Zn ₄ O] ^{6+クラスターで構成され、測定された}BET表面積は4630 m ² g ⁻¹です。別の例示的な材料はPCN-61で、35 barおよび77 Kで6.24 wt %および42.5 g L ^{−1の水素吸収を示し、大気圧で2.25 wt %を示します。 [126]} PCN -61は、 5,5 ′ ,5 ′ ′ -ベンゼン-1,3,5-トリイルトリス(1-エチニル-2-イソフタレート)^有機リンカーを介して接続された[Cu ₂ ] 4+パドルホイールユニットで構成され、測定されたBET表面積は3000 m ² g ⁻¹です。これらの有望なMOFの例にもかかわらず、実用的な水素貯蔵において最高の性能を持つ合成多孔質材料のクラスは、活性炭と共有結合有機構造体（COF）である。^[127]

水素貯蔵のためのMOFの実用化にはいくつかの課題がある。室温付近での水素吸着には、水素結合エネルギーを大幅に増加させる必要がある。^[44]カルボキシレートベースのMOF 、複素環式 アゾレートベースのMOF、金属シアン化物MOF、共有結合性有機フレームワークなど、いくつかのクラスのMOFが研究されてきた 。カルボキシレートベースのMOFは、

1. これらは市販されているか、簡単に合成できる。
2. _{高い酸性度（pK a} 〜 4）を持ち、その場での脱プロトン化が容易である。
3. 金属-カルボキシレート結合の形成は可逆的であり、秩序だった結晶性MOFの形成を促進し、
4. カルボキシレート基の架橋二座配位能力は、細孔から溶媒を排出するために必要な条件下でMOF構造を維持するために必要な高度なフレームワーク接続性と強力な金属-配位子結合を促進する。^[44]

カルボキシレートベースのフレームワークに使用される最も一般的な遷移金属は、Cu ²⁺と Zn ²⁺です。より軽い主族金属イオンも研究されてきました。Be ₁₂ (OH) ₁₂ (BTB) _{4 は}、軽い主族金属イオンからなる MOF として初めて合成され、構造的に特徴付けられましたが、高い水素貯蔵容量を示しますが、毒性が強すぎて実用化されていません。^{[128] Mg} ₄ (BDC) ₃のマグネシウムなど、他の軽い主族金属イオンからなる MOF の開発にも多大な努力が払われています。^[44]

以下は、2012 年 5 月時点で水素貯蔵に最適な特性を持つと考えられているいくつかの MOF のリストです (水素貯蔵容量の降順)。^[44]説明した各 MOF にはそれぞれ利点がありますが、これらの MOF のいずれも米国エネルギー省が設定した基準をすべて満たしていません。したがって、高表面積、小孔、または二価または三価金属クラスターを持つ材料が水素貯蔵に最も適した MOF を生成するかどうかはまだわかっていません。^[11]

現在、室温での MOF への水素貯蔵は、貯蔵容量を最大化することと、適度な脱着速度を維持すること、そして多くのサイクルにわたって吸着剤フレームワークの完全性を維持すること（たとえば、細孔を完全に除去し、MOF 構造を維持することなど）との間での戦いです。水素貯蔵用の MOF の設計には、2 つの主要な戦略があります。

1) 物質の理論的な貯蔵容量を増やすこと、そして

2) 動作条件を周囲の温度と圧力に近づけること。ロウセルとヤギは初期の論文の中で、これらの目的を達成するためのいくつかの方向性を特定している。^{[134] [135]}

水素貯蔵に使用されるMOFの一般的な傾向は、表面積が大きいほど、MOFが貯蔵できる水素の量が増えることです。表面積の大きい材料は、微細孔容積が増加し、かさ密度が本質的に低い傾向があるため、より多くの水素吸着が起こります。^[44]

高い水素吸着エンタルピーも重要である。理論的研究によると、22～25 kJ/molの相互作用は、H _{2 を}吸着するのに十分強力でありながら、急速な脱着を可能にするほど弱いため、室温での水素貯蔵に理想的であることがわかっている。^[136]水素と非荷電有機リンカーとの相互作用はこれほど強くないため、露出した金属部位を持ち、そこに水素が5～10 kJ/molのエンタルピーで吸着するMOFの合成にかなりの研究がなされてきた。合成的には、金属が完全に配位するのを妨げる形状の配位子を使用すること、合成の過程で揮発性の金属結合溶媒分子を除去すること、および合成後に追加の金属カチオンを含浸させることによってこれを実現できる可能性がある。^{[16] [132]} (C ₅ H ₅ )V(CO) ₃ (H ₂ )とMo(CO) ₅ (H ₂ )は、開いた金属配位部位により結合エネルギーが増加した好例である。^[137]しかし、金属-水素結合の解離エネルギーが高いため、水素を充填すると膨大な熱が放出され、燃料電池には好ましくない。^[44]そのため、MOFは、このような強力な金属-水素結合につながる軌道相互作用を避け、 Mn ₃ [(Mn ₄ Cl) ₃ (BTT) ₈ ] ₂で実証されているように、単純な電荷誘起双極子相互作用を採用する必要がある。

電荷誘起双極子相互作用の典型的な結合エネルギーは22～25 kJ/molであるため、荷電リンカーと金属の使用が注目されている。^[44] MOFでは金属-水素結合の強度が低下するが、これはおそらく電荷拡散によるものと思われる。そのため、この相互作用をさらに強化するために2+および3+金属イオンが研究されている。このアプローチの問題点は、露出した金属表面を持つMOFではリンカーの濃度が低いことである。このため、フレームワークが崩壊しやすいため、合成が困難になる。これにより、耐用年数も短くなる可能性がある。^{[16] [44]}

MOFは空気中の水分に敏感であることが多い。特にIRMOF-1は室温で少量の水が存在すると分解する。金属類似体の研究では、Zn以外の金属が高温でより高い水分濃度に耐えられることが明らかになっている。^{[138] [139]}

これを補うために、特別に作られた保管容器が必要であり、これは高価になる可能性がある。金属-イミダゾレート、金属-トリアゾレート、金属-ピラゾレート骨格などの強力な金属-配位子結合は、MOFの空気に対する感受性を低下させ、保管費用を削減することが知られている。^[140]

物理吸着と弱いファンデルワールス力が吸着を支配する微細多孔性材料では、貯蔵密度は細孔のサイズに大きく依存します。グラファイトカーボンやカーボンナノチューブなどの理想的な均質材料の計算では、7 Å 幅の細孔を持つ微細多孔性材料が室温で最大の水素吸収を示すことが予測されています。この幅では、ちょうど 2 層の水素分子が反対側の表面に吸着し、間に隙間はありません。^{[44] [141]} 10 Å 幅の細孔も理想的なサイズです。この幅では、ちょうど 3 層の水素が隙間なく存在できるためです。^[44] (水素分子の結合長は 0.74 Å で、各原子のファンデルワールス半径は 1.17 Å です。したがって、その有効ファンデルワールス長は 3.08 Å です。) ^[142]

構造欠陥も MOF の性能に重要な役割を果たします。ブリッジドスピルオーバーによる室温での水素吸収は主に構造欠陥によって決まり、次の 2 つの影響があります。

1) 部分的に崩壊したフレームワークは細孔へのアクセスをブロックし、それによって水素の吸収を減少させる可能性がある。

2) 格子欠陥により複雑な配列の新しい細孔とチャネルが形成され、水素吸収が増加する可能性がある。^[143]

構造欠陥により金属含有ノードが不完全に調整されることもあります。これにより、アクセス可能な金属中心の数が増え、水素貯蔵に使用されるMOFの性能が向上します。^{[144]最後に、構造欠陥は}フォノンの輸送に影響を与え、MOFの熱伝導率に影響を与える可能性があります。 ^[145]

吸着とは、表面に入射する原子または分子を捕捉するプロセスです。したがって、物質の吸着容量は表面積とともに増加します。3 次元では、最大表面積は、原子や分子が内部表面にアクセスできるような、非常に多孔質な構造によって得られます。この単純な定性的な議論は、非常に多孔質な金属有機構造体 (MOF) が水素貯蔵デバイスに最適な候補であることを示しています。

吸着は、大きく分けて物理吸着と化学吸着の2種類に分類できます。物理吸着は弱いファンデルワールス相互作用と、通常20 kJ/mol未満の結合エンタルピーが特徴です。一方、化学吸着はより強い共有結合とイオン結合によって定義され、結合エンタルピーは250～500 kJ/molです。どちらの場合も、吸着原子または分子（つまり、表面に付着する粒子）は、表面の空いている結合位置から生じる表面エネルギーにより、吸着剤（固体）表面に引き付けられます。軌道の重なり具合によって、相互作用が物理吸着的になるか化学吸着的になるかが決まります。^[146]

MOFにおける分子状水素の吸着は物理吸着である。分子状水素は電子を2つしか持たないため、分散力は弱く、通常4～7kJ/molであり、298K以下の温度でのみ吸着に十分である。^[44]

_{MOFにおけるH2}吸着メカニズムの完全な説明は、広範囲の圧力と温度を調査したグランドカノニカルアンサンブルでの統計的平均化によって達成されました。^{[147] [148]}

MOFを水素貯蔵材料として評価するために、重量法と体積法の2つの水素吸収測定法が使用されています。MOF中の水素の総量を得るには、表面に吸収された水素の量と細孔に存在する水素の量の両方を考慮する必要があります。絶対吸収量（N _abs）を計算するには、次の式に示すように、表面過剰量（N _ex）を水素のかさ密度（ρ _bulk）とMOFの細孔容積（V _pore）の積に追加します。^[149]

貯蔵された水素によるMOFの質量増加は、高感度微量天秤によって直接計算されます。^[149]浮力のため、システムに十分な高圧が加えられると、周囲のガス状水素の密度が高圧でますます重要になるため、吸着された水素の検出質量は再び減少します。したがって、この「重量損失」は、MOFのフレームの体積と水素の密度を使用して補正する必要があります。^[150]

MOFに貯蔵された水素量の変化は、一定容積における水素の圧力変化を検出することによって測定される。^[149] MOFに吸着された水素の体積は、注入された水素の総体積から自由空間の水素の体積を差し引くことによって計算される。^[151]

高い体積密度と重量密度を持つ水素を可逆的に貯蔵する方法は6つあり、次の表にまとめられている（ρm_は重量密度、ρv_は体積密度、Tは動作温度、Pは動作圧力である）。^[152]

これらのうち、高圧ガスボンベと極低温タンク内の液体水素は、水素ガスを貯蔵するには極めて高い圧力が必要であり、水素液体を貯蔵するには極めて低い温度が必要であるため、燃料目的で水素を貯蔵する方法としては最も実用的ではない。その他の方法はすべて、現在広範囲に研究・開発が進められている。^[152]

MOF は表面積が大きく、原子金属サイトを有しているという特徴から、電気触媒、特にエネルギー関連の電気触媒として適しています。これまで、MOF は水分解(水素発生反応と酸素発生反応)、二酸化炭素還元、酸素還元反応の電気触媒として広く使用されています。^[153]現在、2 つの方法があります。1. MOF を前駆体として使用して、炭素担体付き電気触媒を調製する。^[154] 2. MOF を直接電気触媒として使用する。^{[155] [156]}ただし、一部の MOF は電気化学環境下では安定していないことが示されています。^[157]電気触媒中の MOF の電気化学的変換によって実際の触媒材料が生成される可能性があり、そのような条件下では MOF は前駆触媒です。^[158]したがって、MOF を電気触媒として主張するには、電気触媒と組み合わせたin situ技術が必要です。

MOF の潜在的な用途は、光ルミネセンスによる生物学的イメージングとセンシングです。発光性 MOF の大部分は、金属クラスターにランタニドを使用しています。ランタニドの光ルミネセンスには、可視および近赤外 (NIR) 領域における特徴的にシャープで一般に重なり合わない発光バンド、光退色または「点滅」に対する耐性、および長い発光寿命など、イメージング用途に最適な多くのユニークな特性があります。^[159]ただし、ランタニドの発光は、ラポート禁制の ff 遷移を経る必要があるため、直接感作することは困難です。ランタニドの発光の間接的な感作は、「アンテナ効果」を利用することで実現できます。この効果では、有機リンカーがアンテナとして機能し、励起エネルギーを吸収し、そのエネルギーをランタニドの励起状態に移動し、緩和時にランタニドの発光を生み出します。^[160]アンテナ効果の代表的な例は、三価ランタニドイオンと1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート（BTC）リンカーを組み合わせて、3次元格子に配位した無限のロッドSBUを形成するMOF-76によって実証されています。^[161]複数の研究グループによって実証されているように、BTCリンカーはランタニドの発光を効果的に増感し、ランタニドのアイデンティティに応じてさまざまな発光波長を持つMOFをもたらします。^{[162] [163]}さらに、Yanグループは、Eu ³⁺ -およびTb ³⁺ - MOF-76を使用して、他の揮発性モノ芳香族炭化水素からアセトフェノンを選択的に検出できることを示しました。アセトフェノンを吸収すると、MOFは発光強度の非常に急激な減少、つまり消光を示します。 ^[164]

しかし、生物学的イメージングに使用するには、2 つの主な障害を克服する必要があります。

• MOFは、標的の通常の相互作用や行動に影響を与えないようにナノスケールで合成する必要がある。
• 吸収波長と発光波長は、サンプルの自己蛍光、他の吸収種、および最大の組織浸透との重なりが最小限の領域で発生する必要があります。^{[165] [166]}

最初の点に関しては、ナノスケール MOF (NMOF) の合成については前のセクションで触れました。後者の障害は、アンテナ効果の制限に関係しています。リンカーが小さいほど MOF の安定性は向上する傾向がありますが、主に紫外線 (UV) と高エネルギー可視領域でエネルギー吸収が高くなります。吸収特性が赤方偏移したMOF の設計戦略は、大きな発色団リンカーを使用することで実現されています。これらのリンカーは多環芳香族種で構成されることが多く、孔サイズが大きくなり、安定性が低下します。大きなリンカーの使用を回避するには、MOF の吸光度を赤方偏移させて、より低エネルギーの励起源を使用できるようにする他の方法が必要です。合成後修飾 (PSM) は、有望な戦略の 1 つです。Luo らは、官能基化された有機リンカーを持つ新しいランタニド MOF ファミリーを導入しました。 MOF-1114、MOF-1115、MOF-1130、および MOF-1131 と呼ばれる MOF は、アミノ官能化ジカルボキシレートリンカーによって架橋された八面体 SBU で構成されています。リンカー上のアミノ基は、サリチルアルデヒドまたは 3-ヒドロキシナフタレン-2-カルボキシアルデヒドのいずれかとの共有結合 PSM 反応のサイトとして機能します。これらの反応は両方ともリンカーの π 共役を拡張し、吸収波長の 450 nm から 650 nm への赤方偏移を引き起こします。著者らはまた、この技術が同様の MOF システムに適用でき、リンカー長の増加に伴って細孔容積を増やすことで、より大きな π 共役反応物を使用して吸収波長をさらに赤方偏移させることができると提案しています。^[167] MOF を使用した生物学的イメージングは​​、Foucault-Collet と共同研究者などのいくつかのグループによって実現されています。 2013年に、彼らはフェニレンビニレンジカルボキシレート（PVDC）リンカーを使用して、NIR発光Yb ^{3+ -NMOFを合成しました。彼らは、共焦点、可視、およびNIR分光法を使用して、HeLa細胞とNIH-3T3細胞の両方で細胞への取り込みを観察しました。 [168]}水とHepes緩衝液では低い量子収率が持続しますが、発光強度は可視とNIRの両方の領域で細胞への取り込みを画像化するのに十分な強さです。

原子力発電所の稼働と核兵器の廃止措置による放射能汚染についての国民の懸念が高まっていることを受けて、効率的な核廃棄物管理のための新しい経路の開発が不可欠である。選択的なアクチニドの隔離と分離が可能な新材料の合成は、核廃棄物分野で現在認識されている課題の1つである。金属有機構造体（MOF）は、多孔性、モジュール性、結晶性、および調整可能性により、この課題に対処するための有望な種類の材料である。MOF構造のすべての構成要素にアクチニドを組み込むことができる。まず、MOFはアクチニド塩から合成することができる。この場合、金属ノードはアクチニドである。^{[43] [169]}さらに、金属ノードを拡張したり、陽イオン交換によって金属をアクチニドに交換したりすることができる。^[43]有機リンカーは、アクチニドを取り込むことができる基で機能化することができる。^{[170] [171] [172] [173] [174]}最後に、MOFの多孔性を利用して、含まれるゲスト分子を組み込み^{[175] [176] [177]}、追加のリンカーやキャッピングリンカーをインストールすることで構造内にそれらを閉じ込めることができます。^[43]

低毒性で生体適合性のあるMOFの合成、特性評価、薬物関連の研究により、医療用途への可能性が示されています。多くのグループがさまざまな低毒性MOFを合成し、潜在的な医療用途のためにさまざまな治療薬の充填と放出におけるその使用を研究してきました。薬物放出を誘発する方法には、pH応答、磁気応答、イオン応答、温度応答、圧力応答など、さまざまな方法があります。^[178]

2010年に国際研究グループであるSmaldoneらは、安価な食用天然物からCD-MOF-1と呼ばれる生体適合性MOFを合成しました。CD-MOF-1は、カリウムイオンで結合した6つのγ-シクロデキストリン環の繰り返し基本単位で構成されています。γ-シクロデキストリン（γ-CD）は、デンプンから酵素的に大量生産される対称環状オリゴ糖であり、8つの非対称α-1,4結合D-グルコピラノシル残基で構成されています。^[179]これらのグルコース誘導体の分子構造は、切頂円錐、バケツ、またはトーラスに近く、親水性の外表面と非極性の内部空洞を生成します。シクロデキストリンは、適切なサイズの薬物分子と相互作用して包接複合体を生成することができます。^[180] Smaldoneらのグループは、天然物からCD-MOF-1を安価で簡単に合成することを提案しました。彼らは、砂糖（γ-シクロデキストリン）とアルカリ塩（KOH、KCl、安息香酸カリウム）を蒸留水に溶かし、190プルーフのグレインアルコール（エバークリアー）を1週間蒸気拡散させました。この合成により、孔径が約1nmの立方（γ-CD）6繰り返しモチーフが得られました。その後、2017年にノースウェスタン大学のHartliebらは、イブプロフェンのカプセル化を含むCD-MOF-1のさらなる研究を行いました。グループは、イブプロフェンをMOFに充填するさまざまな方法を研究し、イブプロフェンを充填したMOFに関する関連する生物学的利用能の研究も行いました。彼らは、CD-MOF-1にイブプロフェンを充填する2つの異なる方法、すなわち、MOF製造用のアルカリカチオン源としてイブプロフェンのカリウム塩を使用する結晶化と、イブプロフェンの遊離酸のMOFへの吸収および脱プロトン化を調査しました。そこから研究グループは、CD-MOF-1 がイブプロフェンや他の NSAIDs の有効な送達方法として適用可能かどうかを判断するために、in vitro および in vivo 研究を実施しました。in vitro 研究では、100 μM まで毒性や細胞生存率への影響は見られませんでした。マウスでの in vivo 研究では、イブプロフェンの急速な吸収がイブプロフェンカリウム塩対照サンプルと同じであることが示され、20 分以内にピーク血漿濃度が観察されました。また、共結晶には血漿サンプルでの半減期が 2 倍になるという利点もあります。^[181]半減期の増加は、CD-MOF-1 が純粋な塩形態と比較してイブプロフェンの溶解度を高めるためです。

これらの開発以来、多くのグループが、一般的な市販薬を対象に、水溶性で生体適合性のあるMOFによる薬物送達についてさらに研究を行ってきました。^[182] 2018年3月、サラ・ロハスと彼女のチームは、CD-MOF-1以外のさまざまな生体適合性MOFを使用した、模擬皮膚投与による薬物の組み込みと送達に関する研究を発表しました。同グループは、3種類の生体適合性MOF（MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)、およびMIL-127(Fe)）におけるイブプロフェン（疎水性）とアスピリン（親水性）の充填と放出を研究しました。模擬皮膚条件（37℃の水性媒体）下では、薬物を充填したMOFの6つの異なる組み合わせが、「 1日から7日の間に放出されるペイロードなど、局所薬物送達システムとして使用するための要件」を満たし、望ましくない副作用を引き起こすことなく、選択した薬物の治療濃度を送達しました。^[183]​​ 研究グループは、薬物の吸収は「カーゴとマトリックス間の親水性/疎水性のバランス」と「フレームワークを介した薬物のアクセス可能性」によって決まることを発見した。「皮膚条件下での制御放出は、(i) フレームワークの構造、非常にオープンな構造の MIL-100 からの高速送達または MIL-127 の狭い 1D 細孔システムからのより遅い薬物放出、または (ii) カーゴの疎水性/親水性の性質、UiO-66 マトリックスからの高速放出 (アスピリン) および低速放出 (イブプロフェン) に応じて異なる速度論プロファイルに従う」。さらに、単純なボールミル技術を使用して、モデル薬物 5-フルオロウラシル、カフェイン、パラアミノ安息香酸、およびベンゾカインを効率的にカプセル化します。計算と実験の両方の研究により、[Zn ₄ O(dmcapz) ₃ ] が研究対象の生物活性分子の高負荷を組み込むのに適していることが確認されています。^[184]

MOF を薬物送達方法として利用する最近の研究には、イブプロフェンやアスピリンなどの日常的な薬物のカプセル化以上のものが含まれています。2018 年初頭、Chen らは、抗腫瘍研究における MOF、ZIF-8 (ゼオライトイミダゾレートフレームワーク-8) の使用に関する詳細な研究を発表しました。「オートファジー阻害剤である 3-メチルアデニン (3-MA) の放出を制御し、標的に到達する前に大量に消散するのを防ぐ」ためです。^[185]このグループは、in vitro 研究を実施し、「3-MA@ZIF-8 NP で処理した HeLa 細胞におけるオートファジー関連タンパク質とオートファジーフラックスは、オートファゴソームの形成が大幅に阻害されることを示しており、pH 感受性解離により、同等の濃度の 3-MA でオートファジー阻害の効率が向上することが明らかになりました」と結論付けました。これは、がんとの戦いにおける薬物送達方法としての MOF の将来の研究と応用に期待が持てます。

_{2014年に研究者らは、MOF（Cu 3} (BTC) _{2 （} HKUST-1とも呼ばれる; BTC、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸）に7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン分子を浸透させたもの）の導電性薄膜を作製できることを証明した。この薄膜は、太陽光発電、センサー、電子材料などの用途に使用でき、半導体作製への道を開くものである。研究チームは、青銅に匹敵する、1メートルあたり7ジーメンスという高い値で、調整可能で空気中で安定した電気伝導性を実証した。^[186]

ニ
₃(2,3,6,7,10,11-ヘキサイミノトリフェニレン) _{2 は}、天然のバンドギャップを持つ金属有機グラフェン類似体であり、半導体であり、自己組織化できることが示された。これは導電性金属有機構造体の一例である。これは類似化合物のファミリーを表す。2,3,6,7,10,11-ヘキサイミノトリフェニレン (HITP) の対称性と形状により、全体的な有機金属複合体はほぼフラクタルな性質を持ち、完全に自己組織化することができる。対照的に、グラフェンは半導体の特性を与えるためにドーピングする必要がある。Ni ₃ (HITP) ₂ペレットの導電率は 2 S/cm で、金属有機化合物の記録である。^{[187] [188]}

2018年に研究者らは二次元半導体MOF（Fe ₃ (THT) ₂ (NH ₄ ) ₃、別名THT、2,3,6,7,10,11-トリフェニレンヘキサチオール）を合成し、室温で高い電気移動度を示した。^[189] 2020年に同じ材料が光検出装置に組み込まれ、UVからNIR（400～1575 nm）までの広い波長範囲を検出した。^[190]これは、二次元半導体MOFが光電子デバイスで使用されることが実証された初めてのケースであった。^[191]

${\displaystyle {\ce {Cu3(HHTP)2}}}$は2D MOF構造であり、本質的に導電性、多孔質、結晶性を有する材料の例は限られている。層状2D MOFは、導電性を示す多孔質結晶構造を有する。これらの材料は、三方晶リンカー分子（フェニレンまたはトリフェニレン）と6つの官能基-OH、-、または-SHから構成される。三方晶リンカー分子と、、、などの四角平面に配位した金属イオンは、より大きなスケールのグラフェンに似た六角形構造の層を形成する。これらの層を積み重ねることで、1次元の細孔システムを構築できる。グラフェンのような2D MOFは、まともな導電性を示している。このため、水からの水素発生、酸素還元反応、スーパーキャパシタ、揮発性有機化合物（VOC）の検知用の電極材料としてテストするのに適している。これらのMOFの中で、は最も低い導電性を示しているが、VOCの検知において最も強い反応を示している。^{[192] [193] [194]}${\displaystyle {\ce {NH2}}}$${\displaystyle {\ce {Cu^{2+}}}}$${\displaystyle {\ce {Ni^{2+}}}}$${\displaystyle {\ce {Co^{2+}}}}$${\displaystyle {\ce {Pt^{2+}}}}$${\displaystyle {\ce {Cu3(HHTP)2}}}$

MOF結晶化プロセス中に生体分子を組み込むことができます。タンパク質、DNA、抗体などの生体分子をZIF-8内にカプセル化することができます。この方法でカプセル化された酵素は、過酷な条件（例：強力な溶媒や高温）にさらされた後でも安定して活性でした。ZIF-8、MIL-88A、HKUST-1、およびランタニド金属を含むいくつかの発光MOFが、生体模倣鉱化プロセスに使用されました。^[195]

MOFの小さく調整可能な細孔サイズと高い空隙率は、CO2を捕捉する吸着剤として有望である_。 [ ^196] MOFは、石炭火力発電所からのCO2の捕捉_において、従来のアミ​​ン溶媒ベースの方法よりも効率的な代替手段となる可能性がある。 ^[197]

MOFは、石炭火力発電所の主な3つの炭素回収構成、すなわち燃焼前、燃焼後、酸素燃焼のそれぞれに使用できます。^[198]燃焼後構成は、既存の発電所に後付けできる唯一の構成であり、最も関心を集め、研究されています。排ガスは、充填床反応器セットアップ内のMOFに供給されます。排ガスは通常、40〜60°Cで、CO2の部分圧は_0.13〜0.16バールです。CO2_は、物理吸着（ファンデルワールス相互作用による）または化学吸着（共有結合形成による）のいずれかによってMOF表面に結合できます。^[199]

MOFが飽和状態になると、温度スイングまたは圧力スイングによってMOFからCO2が抽出されます。このプロセスは再生として知られています。温度スイング再生では、CO2が脱着するまでMOFを加熱します_{。アミンプロセスに匹敵する作業能力を達成するには、MOFを約200℃に加熱する必要があります。圧力スイングでは、 CO2が}脱着するまで圧力を下げます。^[200]

MOFのもう1つの重要な特性は、その低い熱容量です。主要な回収方法であるモノエタノールアミン（MEA）溶液は、ほとんどが水であるため、熱容量は3〜4 J /（g⋅K）です。この高い熱容量は、溶媒再生ステップ、つまり吸着されたCO _{2をMEA溶液から除去するときにエネルギーペナルティに寄与します。CO 2}回収用に設計されたMOFであるMOF-177は、室温での熱容量が0.5 J /（g⋅K）です。^[198]

MOFは真空圧力スイングプロセスを使用してCO2の90％を吸着します。MOF Mg（dobdc）は21.7重量％のCO2負荷容量を持っています_。大_規模な発電所に適用すると、エネルギーコストは65％増加しますが、米国NETLベースラインのアミンベースのシステムでは81％の増加を引き起こします（目標は35％）。回収コストは57ドル/トンですが、アミンシステムの場合は72ドル/トンと推定されます。このレートでは、580MWの発電所でこのようなプロジェクトを実施するために必要な資本は3億5400万ドルになります。^[201]

プロピレンオキシドを充填したMOFは触媒として機能し、CO2を環状炭酸塩（多くの用途を持つ環状分子）に変換します_。また、バイオガスから炭素を除去することもできます。このMOFは、化学的安定性を提供するランタノイドをベースにしています。これは、MOFがさらされるガスが高温、高湿度、酸性であるため、特に重要です。^{[202]トリアミノグアニジニウムベースのPOFとZn / POFは}、環境修復と生物医学用途のための新しい多機能材料です。 ^[203]

MOF膜は、かなりのイオン選択性を模倣することができます。これは、淡水化と水処理に使用できる可能性があります。2018年現在、逆浸透は世界の淡水化能力の半分以上を供給し、ほとんどの水処理プロセスの最終段階です。浸透はイオンの脱水や生物学的チャネルでの選択的イオン輸送を使用せず、エネルギー効率が良くありません。鉱業では、膜ベースのプロセスを使用して水質汚染を減らし、金属を回収しています。MOFは、海水や廃棄物からリチウムなどの金属を抽出するために使用できます。^[204]

ZIF-8やUiO-66などのMOF膜は、オングストロームスケールの窓とナノメートルスケールの空洞からなる均一なサブナノメートルの細孔を持ち、アルカリ金属イオンの超高速選択輸送を示した。窓はアルカリ金属イオンのイオン選択性フィルターとして機能し、空洞は輸送用の細孔として機能した。ZIF-8 ^[205]およびUiO-66 ^{[206]膜は、それぞれ約4.6および約1.8の}LiCl / RbCl選択性を示し、従来の膜の0.6〜0.8の選択性よりもはるかに高かった。^{[207] 2020年の研究では、PSP-MIL-53と呼ばれる新しいMOFを}太陽光と一緒に使用して、わずか30分で水を浄化できることが示唆された。 ^[208]

MOF は、吸着^[209]またはガスブレークスルー/拡散^[210]特性から、計算によるハイスループットスクリーニングを使用して、低エネルギーコストでガスを分離するための非常に効果的な媒体であるとも予測されています。1 つの例は、KAUST-7 とも呼ばれる NbOFFIVE-1-Ni で、拡散によりプロパンとプロピレンをほぼ 100% の選択性で分離できます。^[211]バックゲートグラフェン電界効果トランジスタ (GFET) 上のアルミナ層上に成長した Cu-BDC 表面実装金属有機構造体 (SURMOF-2) によって提供される特定の分子選択特性は、エタノールにのみ敏感で、メタノールやイソプロパノールには敏感ではないセンサーを提供できます。^[212]

MOFは空気中の水蒸気を捕捉することが実証されている。^[213] 2021年、湿度の高い条件下では、ポリマーMOFの実験室プロトタイプは、追加のエネルギーなしで1日あたり1kgあたり17リットル（4.5ガロン）の水を生み出した。^{[214] [215]}

MOFは室温空間冷却アプリケーションにおけるエネルギー効率の向上にも使用できる。^{[216] [217]}

屋外の空気を冷却する場合、冷却装置は空気の顕熱と潜熱の両方に対処する必要があります。一般的な蒸気圧縮空調（VCAC）装置は、吸気口の湿った空気の露点温度より低い温度に保たれた冷却フィンを通して空気中の潜熱を管理します。これらのフィンは水を凝縮して空気を脱水し、空気の熱量を大幅に減らします。冷却装置のエネルギー使用量は冷却コイルの温度に大きく依存しており、このコイルの温度を露点より高くすることができれば大幅に改善されます。 [ ^{218]このため、結露以外の手段で除湿を行うことが望ましいです。そのような方法の1つは、熱交換器に塗布された}乾燥剤に空気中の水を吸着させ、装置から排出される廃熱を使用して吸着剤から水を脱着させ、乾燥剤を繰り返し使用できるように再生することです。これは、凝縮器/蒸発器ユニットを2つ備え、凝縮器の乾燥剤が飽和すると冷媒の流れを逆転させ、凝縮器を蒸発器にしたり、その逆を行ったりすることで実現されます。^[216]

MOFは表面積と多孔性が極めて高いため、水吸着用途で多くの研究が行われています。^{[216] [219] [220] [221]}化学反応により、吸着/脱着に最適な相対湿度と、水の吸収の鋭さを調整することができます。^{[216] [222]}

一部のMOFは、特定の相転移温度以下で電気双極子（極性リンカーまたはゲスト分子）の秩序化により発生する自発的な電気分極も示す。^[223]この長距離双極子秩序が外部電場によって制御できる場合、MOFは強誘電体と呼ばれる。^{[224]一部の強誘電体MOFは磁気秩序化も示し、単一構造相マルチフェロイックスとなる。この材料特性は、高情報密度のメモリデバイスの構築に非常に興味深い。}タイプI [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ][Ni(HCOO) ₃ ]分子マルチフェロイックスの結合メカニズムは、自発的な弾性ひずみを介した間接結合である。^[225]

• MOF細孔特性
• {金属イオン電池および金属イオンコンデンサ用に設計された金属有機フレームワーク複合材料/ Gaurav Tatrari、Rong An、Faiz Ullah Shah Coordination Chemistry Reviews、第 512 巻、215876}

• 仮想 MOF データベースは 2019-02-19 にWayback Machineにアーカイブされています
• MOF物性計算機