原子層堆積法

1960年代、スタニスラフ・コルツォフはヴァレンティン・アレスコフスキーらとともに、ソビエト連邦のレニングラード工科大学（LTI）でALDの原理を実験的に開発した。^{[ 9 ]}その目的は、アレスコフスキーが1952年の教授資格論文で提唱した「フレームワーク仮説」の理論的考察を実験的に構築することであった。 ^{[ 9 ]}実験は金属塩化物と水と多孔質シリカの反応から始まり、すぐに他の基板材料や平面薄膜へと拡大した。^{[ 9 ]}アレスコフスキーとコルツォフは、1965年にこの新しい技術に「分子層状構造」という名称を共同で提案した。^{[ 9 ]}分子層状構造の原理は、1971年にコルツォフの博士論文（教授論文）にまとめられた。^{[ 9 ]}分子層状構造の研究活動は、基礎化学研究から多孔質触媒、吸着剤、充填剤を用いた応用研究、マイクロエレクトロニクスなど、幅広い範囲に及んだ。^{[ 9 ] [ 10 ]}

1974年、フィンランドのInstrumentarium Oyで薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイ（TFEL）の開発を開始した際、Tuomo Suntolaは先進的な薄膜技術としてALDを考案した。^{[ 11 ] [ 12 ]} Suntolaは、ギリシャ語で「エピタキシー」が「上への配置」を意味することから、これを原子層エピタキシー（ALE）と名付けた。 ^{[ 11 ] [ 12 ]}最初の実験は、元素ZnとSを用いてZnSを成長させることで行われた。^{[ 11 ] [ 12 ]}薄膜成長の手段としてのALEは、20か国以上で国際特許を取得している。^{[ 11 ]} Suntolaと共同研究者が高真空反応器から不活性ガス反応器に切り替えたことで、金属塩化物、硫化水素、水蒸気などの複合反応物をALEプロセスに使用できるようになり、画期的な進歩が起こった。^{[ 11 ] [ 13 ]}この技術は、1980 年の SID 会議で初めて公開されました。^{[ 11 ]}発表された TFEL ディスプレイのプロトタイプは、2 つの酸化アルミニウム誘電体層の間に ZnS 層があり、すべて ZnCl ₂ + H ₂ S と AlCl ₃ + H ₂ O を反応物として使用した ALE プロセスで製造されました。 ALE-EL ディスプレイの最初の大規模な概念実証は、1983 年にヘルシンキ・ヴァンター空港に設置されたフライト情報ボードでした。 ^{[ 11 ]} TFEL フラットパネルディスプレイの製造は、1980 年代半ばに Lohja Oy が Olarinluoma 工場で開始しました。^{[ 11 ]} ALE に関する学術研究は、 1970 年代にタンペレ工科大学(Suntola が電子物理学の講義を行った場所) で、1980 年代にヘルシンキ工科大学で開始されました。^{[ 11 ]} TFELディスプレイの製造は、1990年代までALEの唯一の産業応用例であった。1987年、Suntolaは、フィンランド国営石油会社Nesteがその目的のために設立したMicrochemistry Ltd.において、太陽光発電デバイスや不均一触媒などの新しい用途向けにALE​​技術の開発を開始した。1990年代、マイクロケミストリー社におけるALE開発は、半導体アプリケーションとシリコンウェーハ処理に適したALEリアクターに向けられました。1999年、マイクロケミストリー社とALD技術は、半導体製造装置の大手サプライヤーであるオランダのASMインターナショナルに売却され、マイクロケミストリー社はASMのフィンランド子会社であるASMマイクロケミストリー社となりました。マイクロケミストリー社/ASMマイクロケミストリー社は、1990年代には唯一の商用ALDリアクターメーカーでした。2000年代初頭、フィンランドのALDリアクターに関する専門知識が、ベネク社とピコスン社の2つの新しいメーカーの設立を促しました。ピコスン社は、1975年以来スントーラの親しい同僚であったスヴェン・リンドフォースによって設立されました。リアクターメーカーの数は急速に増加し、半導体アプリケーションはALD技術の産業的ブレークスルーとなり、ALDはムーアの法則の継続を可能にする技術となりました。^{[ 11 ]} 2004年、トゥオモ・スントラは半導体用途向けALD技術の開発で欧州SEMI賞を受賞し^{[ 11 ]}、2018年にはミレニアム技術賞を受賞しました。^{[ 14 ]}

MLとALEの開発者は、1990年にフィンランドのエスポーで開催された第1回原子層エピタキシー国際会議「ALE-1」で出会った。^{[ 11 ] [ 9 ]}分子層形成研究の範囲を明らかにする試みは、2005年の科学的なALDレビュー記事^{[ 3 ]}、そして後にVPHA関連の出版物で行われた。^{[ 15 ] [ 9 ] [ 16 ]}

「原子層堆積」という名称は、フィンランドのエスポーで開催されたALE-1会議で、ヘルシンキ大学のマルック・レスケラ教授がCVDになぞらえてALEの代替として初めて文書で提案したようです。この名称がアメリカ真空学会によるALDに関する国際会議シリーズの開始とともに広く受け入れられるまでには約10年かかりました。^{[ 17 ]}

2000年、Micron TechnologyのGurtej Singh SandhuとTrung T. Doanは、DRAMメモリデバイス用の原子層堆積高誘電率膜の開発を開始しました。これは、 90nmノードDRAMから始まる半導体メモリのコスト効率の良い実装を推進するのに役立ちました。 ^{[ 18 ] [ 19 ]} Intel Corporationは、 45nm CMOSテクノロジー用の高誘電率ゲート誘電体を堆積するためにALDを使用していると報告しています。^{[ 20 ]}

ALDは、原子層エピタキシー（ALE、フィンランド）と分子層形成（ML、ソビエト連邦）という2つの独立した発見によって開発されました。 ^{[ 15 ]}初期の歴史を明確にするために、2013年の夏にALDの歴史に関する仮想プロジェクト（VPHA）が設立されました。 ^{[ 21 ]}その結果、 ALEとMLという名前でのALDの歴史的発展をレビューするいくつかの出版物が発表されました。^{[ 15 ] [ 11 ] [ 9 ] [ 16 ]}

2009年、多重パルス浸透（MPI）（後に気相浸透（VPI）、逐次気相浸透（SVI）、または逐次浸透合成（SIS）と呼ばれる）がマックス・プランク微細構造物理学研究所の研究者によって初めて報告され、ALD由来の技術ファミリーに追加された。^{[ 22 ] [ 23 ]}

熱ALDでは、配位子交換または燃焼型の表面反応のために、室温（約20℃）から350℃までの温度範囲が必要です。^{[ 28 ]}これは表面反応によって起こり、基板の形状（アスペクト比による）や反応器の設計に関係なく、正確な厚さ制御が可能になります。^{[ 2 ]}

トリメチルアルミニウム（TMA）と水からの_Al₂O₃の合成は、最もよく知られている熱ALDの例の1つです。TMAに曝露すると、TMAは基板表面に解離吸着し、残ったTMAはチャンバーから排出されます。TMAの解離吸着により、 _AlCH₃で覆われた表面が残ります。次に、表面はH₂O蒸気に曝露され_、表面の-CH₃と反応し_てCH₄^を副生成物として生成し、水酸化_Al₂O₃表面が得られます。^[ ₂ ^]

プラズマ支援ALD（PA-ALD）では、プラズマ種の高い反応性により、膜の品質を損なうことなく成膜温度を下げることができます。また、熱ALDと比較して、より幅広い前駆体を使用できるため、より幅広い材料を成膜できます。^{[ 2 ]} PA-ALDは、成膜の均一性だけでなく、より高い膜厚制御も実現できます。^{[ 29 ]}

時間的ALDでは、前駆体と共反応物の別々の供給量は、パージステップによって時間的に分離されます。対照的に、空間的ALD（s-ALD）では、これらのガスは異なる場所に供給されるため、空間的に分離されます。大気圧s-ALDでは、前駆体と共反応物は連続的に供給され、気相反応を防ぐためにガスカーテンによって互いに分離されます。このようなガスカーテンは通常、窒素の注入位置と排気位置で構成されます（図1参照）。基板が異なるガスゾーンを通過すると、基板表面で自己制限反応が起こり、ALDプロセスが進行します。このプロセスは容易に加速できるため、空間的ALDの堆積速度は、従来のALDよりもはるかに高くなります。たとえば、Al ₂ O ₃のALDでは、堆積速度は1時間あたり100～300 nmから1分あたり60 nmに増加します。^{[ 6 ]}

空間ALDはインライン方式であるため、大量生産ラインやロールツーロール生産に適しています。一般的に、s-ALDは、水分透過バリア、シリコン太陽電池のパッシベーション層、および電池の機能層の成膜に用いられてきました。空間ALDプロセスの化学反応は、一般的な時間ALDプロセスと類似しており、検討されている材料には、Al₂O₃、(AlまたはGaドープ)ZnO、SiO₂、In₂O₃、InZnO、LIPON、Zn(O,S)、SnOₓ、TiOₓなどの無機金属酸化物のほか、PMG_金属( Pt _、 Ir _、Ru )_も成膜_可能です。さらに、有機分子を無機原子と組み合わせて成長させることで、分子層堆積(MLD)も実現できます。プラズマまたはオゾンを用いた空間ALDも実証されており、一般的に必要な成膜温度を下げています。

このALD方式では、UV光を用いて基板上の表面反応を加速させる。そのため、プラズマアシストALDと同様に反応温度を下げることができる。プラズマアシストALDと比較すると活性化は弱いが、照射の波長、強度、タイミングを調整することで制御しやすい場合が多い。^{[ 2 ]}

銅金属ALDは、相互接続材料としての銅の需要と、銅を熱的に堆積させる比較的容易さから、大きな注目を集めている。^{[ 30 ]}銅は正の標準電気化学ポテンシャルを持ち^{[ 31 ]}、第一周期遷移金属の中で最も還元されやすい金属である。そのため、水素ガスを共反応物として使用するものを含め、数多くのALDプロセスが開発されてきた。^{[ 30 ] [ 32 ]}理想的には、銅金属ALDは、表面粗さの低い連続膜を得るために100℃以下で行うべきである。^{[ 33 ]}高温では、堆積した銅が凝集する可能性があるためである。^{[ 34 ]} 

一部の金属は、金属ハロゲン化物とシリコン前駆体（例えばSiH ₄、Si ₂ H ₆）を反応物として使用したフルオロシラン脱離反応による ALD で成長させることができます。これらの反応は、安定な Si–F 結合の形成により非常に発熱的です。 ^{[ 27 ]}フルオロシラン脱離によって堆積される金属には、タングステン^{[ 35 ]とモリブデン[ 36 ]}があります。例として、WF ₆と Si ₂ H ₆を反応物として使用したタングステン金属 ALD の表面反応は次のように表すことができます。^{[ 35 ] [ 37 ]}

WSiF ₂ H* + WF ₆ → WWF ₅ * + SiF ₃ H

WF ₅ * + Si ₂ H ₆ → WSiF ₂ H* + SiF ₃ H + 2 H ₂

全体のALD反応は^{[ 27 ]}

WF ₆ + Si ₂ H ₆ → W + SiF ₃ H + 2 H ₂、ΔH = –181 kcal

成長速度は、堆積温度（177～325  ℃）とSi2H6_反応物の曝露量（約¹⁰⁴～^106L）によって4～7Å/サイクルまで変化する可能性があり、これらの要因はSi2H6のSi-H結合への挿入に影響を与え[ _{38 ]} [ 39 ] ^{、タングステンALD成長への}シリコンCVDの寄与をもたらす可能性がある^{[ 27 ] 。}

他の多くの金属の熱ALDは、それらの非常に負の電気化学ポテンシャルのために困難（または現状では不可能）です。最近、新しい強力な還元剤の適用により、いくつかの電気陽性金属の低温熱ALDプロセスの最初の報告につながりました。クロム金属は、クロムアルコキシド前駆体とBH ₃ (NHMe ₂ )を使用して堆積されました。^{[ 40 ]}チタンとスズの金属は、それぞれの金属塩化物（MCl ₄、M = Ti、Sn）とビス（トリメチルシリル）6員環化合物から成長しました。^{[ 41 ] [ 42 ]}アルミニウム金属は、アルミニウムジヒドリド前駆体とAlCl ₃を使用して堆積されました。^{[ 43 ]}

_{SiO 2} ALDの信頼性の高い方法を実現するには、触媒の使用が極めて重要です。触媒がない場合、SiO ₂の形成につながる表面反応は一般的に非常に遅く、非常に高い温度でのみ発生します。SiO _{2 ALD の典型的な触媒には、NH 3}やピリジンなどのルイス塩基と SiO ₂が含まれます。これらのルイス塩基がテトラエトキシシラン(TEOS)などの他のシリコン前駆体と結合すると、ALD を開始することもできます。^{[ 27 ]}水素結合は、ルイス塩基と SiOH* 表面種の間、または H ₂ O ベースの反応物とルイス塩基の間で発生すると考えられています。ルイス塩基が SiOH* 表面種と水素結合すると、SiO-H 結合が効果的に弱まるため、酸素はより強い求核剤になります。そのため、SiCl ₄反応物中の電気陽性 Si 原子は、求核攻撃を受けやすくなります。同様に、ルイス塩基と H _{2 O 反応物との間の水素結合により、H 2} Oの電気陰性度の高い O が強力な求核剤となり、既存の SiCl* 表面種の Si を攻撃することができます。^{[ 44 ]}_{ルイス塩基触媒の使用は、SiO 2} ALDにとってほぼ必須です。ルイス塩基触媒がない場合、反応温度は 325  °Cを超え、圧力は 10 ^{3 torr を超えなければなりません。一般的に、SiO} ₂ ALD を実行するのに最も好ましい温度は32 °C であり 、一般的な堆積速度は、二成分反応シーケンスあたり 1.35 オングストロームです。SiO _{2 ALD の 2 つの表面反応、全体反応、および SiO 2} ALDにおけるルイス塩基触媒作用を示す概略図を以下に示します。

表面における主要な反応：

SiOH* + SiCl ₄ → SiOSiCl ₃ * + HCl

SiCl* + H₂O _→ SiOH* + HCl

ALDの全体的な反応：

SiCl ₄ + 2H ₂ O → SiO ₂ + 4 HCl

ALDは、様々な材料を用いて高品質な膜を製造できるだけでなく、正確な膜厚と均一な表面を実現できるため、マイクロエレクトロニクスの製造に有用なプロセスです。マイクロエレクトロニクス分野では、ALDは高誘電率（ κ ）ゲート酸化膜、高誘電率メモリキャパシタ誘電体、強誘電体、電極や相互接続用の金属や窒化物を成膜するための有望な技術として研究されています。超薄膜の制御が不可欠な高誘電率ゲート酸化膜においては、ALDが広く普及するのは45nm プロセス技術以降になると見込まれています。金属化においては、コンフォーマルな膜が求められます。現在、ALDは65nmプロセス技術で主流の生産に用いられると予想されています 。ダイナミックランダムアクセスメモリ（DRAM）では、適合性に関する要求はさらに厳しく、フィーチャサイズが100nm以下になると、ALDは唯一使用できる方法となります 。ALDを使用する製品には、磁気記録ヘッド、MOSFETゲートスタック、DRAMコンデンサ、不揮発性強誘電体メモリなど、多数あります。

太陽電池におけるALD技術の使用は、時とともにますます重要になってきています。これまで、結晶シリコン（c-Si）太陽電池の表面パッシベーション層、銅インジウムガリウムセレン（CIGS）太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池（DSSC）のバリア層の成膜に使用されてきました。^{[ 58 ]}例えば、ALDで成長させたAl2O3を太陽電池に用いることは、Schmidt_らによって実証されました。これ_は、 PERC（パッシベーションエミッタおよびリアセル）太陽電池の開発における表面パッシベーション層として使用されました。^{[ 59 ]}ペロブスカイト太陽電池では、電荷輸送層（CTL）の成膜にALD技術を使用することも広く検討されています。ALDは、厚さを精密に制御しながら高品質で均一な膜を成膜できるため、CTLとペロブスカイト層間の界面を微調整する上で大きな利点があります。さらに、広い面積にわたって均一でピンホールのない膜を得るのにも役立ちます。これらの側面から、ALDはペロブスカイト太陽電池の性能をさらに向上させ、安定化させる有望な技術である。^{[ 60 ]}

生体医療機器の表面特性を理解し、特定できることは、生体医療業界、特に体内に埋め込まれる機器において非常に重要です。材料は表面で環境と相互作用するため、表面特性は材料と環境との相互作用を大きく左右します。表面化学と表面形状は、タンパク質吸着、細胞相互作用、免疫応答に影響を与えます。^{[ 62 ]}

生体医療用途における現在の用途には、フレキシブルセンサーの作成、ナノ多孔質膜の改質、ポリマーALD、および薄い生体適合性コーティングの作成などがあります。ALDは、診断ツールとして光導波路センサーを作成するために_TiO2膜を堆積するために使用されています。^{[ 63 ]}また、ALDは、たとえばアスリートの衣服に使用して動きや心拍数を検出することができるフレキシブルセンシングデバイスの作成にも役立ちます。ALDは低温堆積法であるため、フレキシブル有機電界効果トランジスタ（OFET）の製造プロセスの1つとして考えられます。^{[ 64 ]}

ナノ多孔質材料は、薬物送達、インプラント、組織工学など、生物医学産業全体で注目を集めています。ナノ多孔質材料の表面をALDで改質する利点は、他の多くの方法とは異なり、反応の飽和性と自己制限性により、深く埋め込まれた表面や界面でも均一な膜でコーティングできることです。^{[ 2 ]}ナノ多孔質表面は、ALDプロセスでコンフォーマルコーティングが細孔の内部を完全に覆うため、細孔サイズをさらに小さくすることができます。この細孔サイズの縮小は、特定の用途で有利になる可能性があります。^{[ 65 ]}

ALDはプラスチックの透過バリアとして使用できます。 ^{[ 66 ]}例えば、プラスチック上のOLEDの封止方法として確立されています。 ^{[ 67 ] [ 68 ]} ALDは、アウトガスを抑制することで真空環境で使用する3Dプリントプラスチック部品の接種にも使用でき、半導体プロセスと宇宙用途の両方でカスタムの低コストツールを可能にします。^{[ 69 ]} ALDは、ロールツーロールプロセスでプラスチック上にバリアを形成するために使用できます。^{[ 70 ]}

ALDプロセスの品質は、ALDプロセスがスムーズに進行し、表面上に均一な層が形成されていることを確認するために、いくつかの異なるイメージング技術を使用して監視できます。選択肢の1つは、断面走査型電子顕微鏡（SEM）または透過型電子顕微鏡（TEM）の使用です。ALD層の品質を評価するには、画像の高倍率が重要です。X線反射率（XRR）は、厚さ、密度、表面粗さなどの薄膜特性を測定する技術です。^{[ 71 ]}もう1つの光学品質評価ツールは、分光エリプソメトリーです。ALDによる各層の堆積の間にこれを適用すると、膜の成長速度と材料特性に関する情報が得られます。^{[ 72 ]}

ALDプロセス中にこの分析ツールを適用すると、その場分光エリプソメトリーと呼ばれることもあり、ALDプロセス中の膜の成長速度をより細かく制御できます。このタイプの品質管理は、TEMイメージングやXRRのように後から膜を評価するのではなく、ALDプロセス中に行われます。さらに、ラザフォード後方散乱分光法（RBS）、X線光電子分光法（XPS）、オージェ電子分光法（AES）、および4端子センシングを使用して、ALDで堆積された薄膜に関する品質管理情報を提供できます。^{[ 72 ]}

ALDは、原子レベルで指定された厚さの膜を作製するための非常に制御された方法を提供します。また、さまざまな多層構造の成長も容易です。装置の感度と精度が高いため、小型で効率的な半導体を製造するマイクロエレクトロニクスおよびナノテクノロジー分野の研究者にとって非常に有益です。ALDは通常、比較的低い温度と熱化学的に有利な触媒を使用します。低温は、有機物や生物試料などの柔らかい基板を扱う場合に有利です。熱的に不安定な前駆体であっても、分解速度が比較的遅い限り使用できます。^{[ 2 ] [ 27 ]}

基板の高純度は非常に重要であり、そのため高コストが発生します。このコストは必要な装置のコストに比べればそれほど大きくないかもしれませんが、目的の製品に適した条件を見つけるまでには何度か試行錯誤が必要になる場合があります。層が形成され、プロセスが完了したら、最終製品から余分な前駆体を除去する必要が生じる場合があります。一部の最終製品には、1%未満の不純物が含まれています。^{[ 73 ]}