ナノクラスター

ナノクラスターは、原子レベルで精密な結晶材料であり、ほとんどの場合、0～2ナノメートルのスケールで存在します。^{[要出典]それらは、半導体や金属ナノ結晶などの比較的大きな材料の合成中に形成される、運動学的に安定した中間体であると}考えられることがよくあります 。ナノクラスターを研究するために行われた研究の大部分は、その結晶構造の特性評価と、より大きな材料の核形成および成長メカニズムにおける役割の理解に焦点を当てています。

材料は、バルク、ナノ粒子、ナノクラスターの 3 つの異なる領域に分類できます。^{[誰が分類したか? ]}バルク金属は電気伝導体であり、優れた光反射体であり、金属ナノ粒子は表面プラズモン 共鳴により鮮やかな色を示します。^[1]しかし、金属ナノクラスターのサイズがさらに縮小されてナノクラスターを形成すると、バンド構造は不連続になり、分子のエネルギーレベルに似た離散的なエネルギーレベルに分解されます。^{[2] [1] [3] [4] [5]}これにより、ナノクラスターは単一分子と同様の特性を持ち^{[6] 、}プラズモン挙動を示さないため、ナノクラスターは原子とナノ粒子の橋渡しとして知られています。^{[7] [2] [1] [3] [4] [5] [8] [9] [10] [11] [12]}ナノクラスターは分子ナノ粒子と呼ばれることもあります。^[13]

バックミンスターフラーレン（C ₆₀ ）のような安定したナノクラスターの形成は初期宇宙で起こったと示唆されている。^{[14] [8]}

振り返ってみると、最初に発見されたナノクラスターイオンは、1930 年代に研究された金属間化合物であるZintl 相でした。 ^{[出典が必要]}

ナノクラスターを意図的に形成する最初の一連の実験は、1950年代から1960年代に遡ります。^[8]この期間中、ナノクラスターは低温での強力な分子ビームから超音速膨張によって生成されました。レーザー蒸発技術の開発により、周期表のほとんどの元素のナノクラスターを作成できるようになりました。1980年代以降、半導体元素、化合物クラスター、遷移金属ナノクラスターのナノクラスターに関する膨大な研究が行われてきました。^[8]

サブナノメートル金属クラスターは通常10個未満の原子を含み、その大きさは1ナノメートル未満です。^{[15] [16] [17] [18] [19]}

日本の数理物理学者久保良五によれば、エネルギー準位の間隔は次のように予測できる。

${\displaystyle \delta ={\frac {E_{\rm {F}}}{N}}}$

ここで、E _Fはフェルミエネルギー、N は原子の数です。量子閉じ込めの場合、 𝛿 は熱エネルギー( δ = kT )に等しいと推定できます。ここで、 kはボルツマン定数、Tは温度です。^{[20] [21]}

すべてのクラスターが安定しているわけではない。ナノクラスターの安定性は、ナノクラスター内の原子の数、価 電子の数、およびカプセル化スキャフォールドに依存する。^[22] 1990年代に、Heerと彼の同僚は、不活性ガスの存在下で原子クラスター源を真空中に超音速で膨張させ、原子クラスタービームを生成した。^[21] HeerのチームとBrackらは、形成された金属ナノクラスターの特定の塊が安定しており、魔法のクラスターのようなものであることを発見した。^[23]これらの魔法のクラスターの原子の数またはコアのサイズは、原子殻の閉じ方に対応している。Au25(SR)18、Au38(SR)24、Au102(SR)44、Au144(SR)60などの特定のチオール化クラスターも魔法数安定性を示した。^[3]ハッキネンらは、価電子の数が原子軌道の閉殻数（1S ^2、1P 6、1D ^10、2S 2 ^1F 14、2P ⁶ 1G 18、2D ¹⁰ 3S ² 1H 22 .......）に対応し^{ている場合にナノクラスターが安定するという理論でこの安定性を説明した。 [24] [25]}

分子ビームは、事実上あらゆる元素のナノクラスタービームを作成するために使用できます。分子ビーム技術と質量分析計を組み合わせて質量選択、分離、分析を行うことで、高真空中で合成できます。そして最後に検出器で検出します。^[26]

シード超音速ノズル シード超音速ノズルは、主に低沸点金属のクラスターを作成するために使用されます。このソース方法では、金属は高温のオーブンで気化されます。金属蒸気は不活性キャリアガスと混合されます（シードされます）。蒸気混合物は小さな穴から真空チャンバーに排出され、超音速分子ビームを生成します。真空への膨張は、蒸気を断熱的に冷却しながら進行します。冷却された金属蒸気は過飽和になり、クラスターの形で凝縮します。

ガス凝集ガス凝集は、主にナノ粒子の大きなクラスターを合成するために使用されます。金属を気化させて冷たい不活性ガスの流れに導入すると、蒸気が高度に過飽和状態になります。不活性ガスの温度が低いため、クラスターの生成は主に単一原子の連続的な追加によって進行します。

レーザー蒸発レーザー蒸発源は、さまざまなサイズと極性のクラスターを作成するために使用できます。パルスレーザーを使用して対象の金属棒を蒸発させ、棒をらせん状に移動して、毎回新しい領域を蒸発させます。蒸発した金属蒸気は、冷たいヘリウムガスを使用して冷却され、クラスターの形成を引き起こします。

パルスアーククラスターイオンこれはレーザー蒸発に似ていますが、強力な電気放電を使用して対象の金属を蒸発させます。

イオンスパッタリングイオンスパッタリング源は、小さな単一イオン化された金属クラスターの強力な連続ビームを生成します。クラスターイオンビームは、高エネルギーの不活性ガス（クリプトンとキセノン）イオンを表面に照射することで生成されます。クラスター生成プロセスはまだ完全には解明されていません。

液体金属イオン液体金属イオン源では、針が調査対象の金属で湿らされます。金属は融点以上に加熱され、電位差が適用されます。針の先端の非常に高い電界により、先端から小さな液滴のスプレーが放出されます。最初は非常に高温で、多くの場合多重にイオン化された液滴は、蒸発冷却され、小さなクラスターに分裂します。

ウィーン フィルター ウィーンフィルターでは、イオン化されたクラスター ビームに垂直な交差均一電場と磁場を使用して質量分離が行われます。質量 M、電荷Q、速度 vの荷電クラスターにかかる正味の力は、 E = Bv / cの場合にゼロになります。クラスター イオンは電圧 VによってエネルギーQVまで加速されます。フィルターを通過する際、M / Q = 2 V /( Ec / B ) のクラスターは偏向されません。偏向されないクラスター イオンは、適切に配置されたコリメータによって選択されます。

四重極質量フィルタ四重極質量フィルタは、適切な振幅と周波数で直流成分に交流成分が重畳されている場合、2 次元四重極場内のイオン軌道は安定するという原理に基づいて動作します。質量電荷比に基づいてサンプルイオンをフィルタリングする役割を果たします。

飛行時間型質量分析法 飛行時間型分光法は、イオン銃、無磁場ドリフト空間、イオンクラスター源から構成されます。中性クラスターは、通常、パルスレーザーまたは電子ビームを使用してイオン化されます。イオン銃は、無磁場ドリフト空間（飛行管）を通過し、最終的にイオン検出器に衝突するイオンを加速します。通常、オシロスコープはイオンの到着時間を記録します。質量は、測定された飛行時間から計算されます。

分子線クロマトグラフィーこの方法では、レーザー蒸発クラスター源で生成されたクラスターイオンが質量選択され、入口と出口の開口部を備えた長い不活性ガス充填ドリフトチューブに導入されます。クラスターの移動度は不活性ガスとの衝突率に依存するため、クラスターの形状とサイズに敏感です。

一般的に、水性媒体中の金属ナノクラスターは、金属イオンをゼロ価状態に還元し、ナノクラスターを安定化するという 2 つのステップで合成されます。安定化が行われないと、金属ナノクラスターは互いに強く相互作用し、不可逆的に凝集して大きな粒子を形成します。

銀イオンをゼロ価の銀原子に還元する方法はいくつか報告されています。

• 化学還元化学還元剤は銀イオンを銀ナノクラスターに還元することができます。化学還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄）や次亜リン酸ナトリウム（NaPO ₂ H ₂ .H ₂ O）などがあります。例えば、ディクソンと彼の研究チームは、水素化ホウ素ナトリウムを使用してDNA内に銀ナノクラスターを合成しました。^{[10] [9]}
• 電気化学的還元銀ナノクラスターは、ドデカンチオール [de]やテトラブチルアンモニウムなどの安定剤の存在下で還元剤を使用して電気化学的に還元することもできる。^[12]
• 光還元銀ナノクラスターは、紫外線、可視光、赤外線を使用して生成できます。光還元プロセスには、不純物の混入を回避できる、合成が速い、還元を制御できるなどの利点があります。たとえば、Diazと彼の同僚は、PMAAポリマーの存在下で可視光を使用して銀イオンをナノクラスターに還元しました。Kunwarらは、赤外線を使用して銀ナノクラスターを生成しました。 [ ^{27] [2]}
• その他の還元法銀ナノクラスターは、ガンマ線、マイクロ波、または超音波で銀イオンを還元することによっても形成されます。たとえば、銀ナノクラスターは、ポリアクリル酸ナトリウムまたは部分的にカルボキシル化されたポリアクリルアミドまたはグルタル酸を含む水溶液中でガンマ還元法によって形成されます。マイクロ波を照射することにより、Linja LiはPMAAで蛍光銀ナノクラスターを調製しました。これは通常、赤色の発光を示します。同様に、SuslickらはPMAAポリマーの存在下で高超音波を使用して銀ナノクラスターを合成しました。^{[2] [11]}

極低温ガス分子は、固体状態でのナノクラスター合成の足場として使用されます。^[4]水性媒体では、ナノクラスターを安定化するための一般的な方法が 2 つあります。静電(電荷、または無機) 安定化と立体(有機) 安定化です。静電安定化は、多くの場合親電子性の金属表面にイオンが吸着することで起こり、電気二重層が形成されます。したがって、個々の粒子間のこのクーロン反発力により、粒子は凝集せずに自由に流れることができなくなります。一方、立体安定化では、金属中心が立体的にかさばった材料の層に囲まれています。これらの大きな吸着物は、金属粒子中心の密接な接触を防ぐ立体バリアを提供します。^[2]

チオール チオール含有小分子は、チオールと金および銀との強力な相互作用のため、金属ナノ粒子合成において最も一般的に採用されている安定剤です。グルタチオンは、グルタチオンの存在下で水素化ホウ素ナトリウム(NaBH ₄ ) を用いてAu ^{3+を還元することにより、可視}発光する金ナノクラスターを合成するための優れた安定剤であることが示されています。また、チオプロニン、フェニルエチルチオラート、チオラート α-シクロデキストリン、3-メルカプトプロピオン酸、二座ジヒドロリポ酸などの他のチオールも、現在金属ナノクラスターの合成に使用されているチオール化化合物です。ナノクラスターのサイズと発光効率は、チオール対金属のモル比に敏感に依存します。比率が高いほど、ナノクラスターは小さくなります。チオール安定化ナノクラスターは、強力な還元剤と穏やかな還元剤のどちらを使用しても生成できます。チオール化金属ナノクラスターは、主に強力な還元剤である水素化ホウ素ナトリウム (NaBH ₄ ) を使用して生成されます。金ナノクラスターの合成は、穏やかな還元剤であるテトラキス (ヒドロキシメチル) ホスホニウム(THPC) を使用して行うこともできます。この場合、両性イオン性チオラート配位子であるD-ペニシラミン(DPA) が安定剤として使用されます。さらに、より大きなナノ粒子をチオールでエッチングすることによってもナノクラスターを生成できます。チオールは、他のキャッピング剤によって安定化されたより大きなナノ粒子をエッチングするために使用できます。

無料辞書のウィクショナリーでメルカプトウンデカン酸 またはマイクロゲルを調べてください。

デンドリマー デンドリマーはナノクラスターを合成するためのテンプレートとして使用されます。ポリアミドアミンデンドリマー (PAMAM) に埋め込まれた金ナノクラスターの合成に成功しました。PAMAM は、世代の異なる繰り返し分岐分子です。ナノクラスターの蛍光特性は、合成のテンプレートとして使用したデンドリマーの種類に敏感に依存します。異なるテンプレートに埋め込まれた金属ナノクラスターは、異なる波長で最大発光を示します。蛍光特性の変化は、主にキャッピング剤による表面改質によるものです。PAMAM に埋め込まれた金ナノクラスターは青色を発しますが、スペクトルは紫外線から近赤外線(NIR) 領域まで調整でき、相対的な PAMAM/金濃度とデンドリマー世代を変えることができます。緑色を発する金ナノクラスターは、準備した小さな金ナノ粒子溶液にメルカプトウンデカン酸 (MUA) を加えることで合成できます。還元型リポ酸（DHLA）金ナノクラスター（AuNC@DHLA）を加えると、赤色発光蛍光体となる。^{[2] [1]}

ポリマー豊富な カルボン酸基を持つポリマーは、高蛍光性の水溶性銀ナノクラスターを合成するための有望なテンプレートであることが確認されました。蛍光銀ナノクラスターは、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド-アクリル酸-2-ヒドロキシエチルアクリレート)ポリグリセロール-ブロック-ポリ(アクリル酸)共重合体のマイクロゲル、高分子電解質、ポリ(メタクリル酸) (PMAA)など上で合成されています。 ^{[5]金ナノクラスターは、}ポリエチレンイミン(PEI) とポリ(N-ビニルピロリドン) (PVP) テンプレートを使用して合成されています。線状ポリアクリレートであるポリ(メタクリル酸)は、光還元によって水溶液中で銀ナノクラスターを調製するための優れた足場として機能します。ポリ(メタクリル酸)安定化ナノクラスターは、優れた高い量子収率を持ち、他の足場や溶媒に転送したり、局所環境を感知したりすることができます。^{[27] [2] [1] [3] [4] [28] [29]}

DNA、タンパク質、ペプチドDNAオリゴヌクレオチドは、金属ナノクラスターの合成に適したテンプレートです。銀イオンは一本鎖DNAのシトシン塩基に対して高い親和性を持っているため、DNAは小さな銀ナノクラスターの合成に有望な候補となります。ループ内のシトシンの数によって、Ag NCの安定性と蛍光を調整することができます。ペプチドやタンパク質などの生物学的高分子も、高蛍光性の金属ナノクラスターの合成のテンプレートとして利用されています。短いペプチドと比較して、大きく複雑なタンパク質には、金属イオンを結合してさらに還元する可能性のある結合部位が豊富にあるため、テンプレート駆動による小さな金属ナノクラスターの形成に適した足場となります。また、酵素の触媒機能と金属ナノクラスターの蛍光特性を単一のクラスターで組み合わせることで、多機能ナノプローブを構築することができます。^{[2] [3] [4] [1] [10]}

無機足場ガラスやゼオライトなどの無機材料も金属ナノクラスターの合成に使用されます。安定化は主にクラスターを固定化することで行われ、クラスターが凝集してより大きなナノ粒子を形成する傾向を防ぎます。最初に金属イオンをドープしたガラスを準備し、その後、金属イオンをドープしたガラスをレーザー照射で活性化して蛍光ナノクラスターを形成します。ゼオライトでは、オングストロームサイズの範囲にある細孔に金属イオンを充填し、その後、熱処理、紫外線励起、または2光子励起のいずれかで活性化することができます。活性化中に、銀イオンが結合してナノクラスターを形成しますが、ケージの寸法が限られているため、オリゴマーサイズまでしか成長できません。^{[2] [30]}

ナノクラスター内の原子のほとんどは表面原子である。したがって、クラスター内の原子の磁気モーメントは、バルク材料内の原子の磁気モーメントよりも大きくなると予想される。金属クラスターの低配位性、低次元性、および原子間距離の増加は、ナノクラスターの磁気モーメントの増大に寄与する。金属ナノクラスターは、磁気特性の変化も示す。たとえば、バナジウムとロジウムはバルクでは常磁性であるが、ナノクラスターでは強磁性になる。また、マンガンはバルクでは反強磁性であるが、ナノクラスターでは強磁性である。小さなナノクラスターはナノ磁石であり、構造を変えるだけで非磁性にすることができる。そのため、ナノ磁気スイッチの基礎を形成できる。^{[3] [8]}

ナノクラスターのユニークな反応性の主な理由は、表面積と体積の比率が大きく、表面原子の配位が低いことです。そのため、ナノクラスターは触媒として広く使用されています。^{[11]金ナノクラスターは}触媒の優れた例です。バルクの金は化学的に不活性ですが、ナノメートルスケールに縮小すると非常に反応性が高くなります。クラスターの反応性を支配する特性の1つは電子親和力です。塩素は周期表のどの物質よりも高い電子親和力を持っています。クラスターは高い電子親和力を持つことができ、高い電子親和力を持つナノクラスターはスーパーハロゲンに分類されます。スーパーハロゲンは、中心にハロゲン原子に囲まれた金属原子です。^{[3] [8]}

物質の光学特性は、その電子構造とバンドギャップによって決まる。最高被占分子軌道と最低空分子軌道（HOMO/LUMO）間のエネルギーギャップは、ナノクラスターのサイズと組成によって変化する。したがって、ナノクラスターの光学特性は変化する。さらに、ギャップは、ナノクラスターを異なるリガンドまたは界面活性剤でコーティングすることによって変更することができる。また、カスタマイズされたバンドギャップを持つナノクラスターを設計し、ナノクラスターのサイズとコーティング層を調整するだけで光学特性をカスタマイズすることも可能となる。^{[31] [2] [3] [8]}

ナノクラスターは、独自の光学的、電気的、磁気的、反応性の特性を持っているため、潜在的に多くの応用分野を持っています。ナノクラスターは生体適合性があり、超小型で、明るい発光を示すため、蛍光バイオイメージングや細胞標識の有望な候補です。ナノクラスターは蛍光体とともに、in vitroおよびin vivo の両方での研究のための細胞染色に広く使用されています。さらに、ナノクラスターはセンシングおよび検出アプリケーションに使用できます。^[32]蛍光消光に基づいて、水溶液中の銅イオンと水銀イオンを検出できます。また、多くの小分子、生体分子、タンパク質、DNA、RNAなどの生物学的実体もナノクラスターを使用して検出できます。ナノクラスターの独自の反応特性と、ナノクラスター内の原子のサイズと数を制御する機能は、触媒プロセスでの活性を高め、選択性を調整するための貴重な方法であることが証明されています。また、ナノ粒子は磁性材料であり、ガラスに埋め込むことができるため、これらのナノクラスターは、データを失うことなく長年にわたって使用できる光データストレージに使用できます。^{[31] [2] [1] [3] [4]}

• チャクラボルティとプラディープによる「原子レベルで精密な貴金属クラスター：原子とナノ粒子の新たなつながり」^[33]

• Gary, Dylan C.; Flowers, Sarah E.; Kaminsky, Werner; Petrone, Alessio; Li, Xiaosong; Cossairt, Brandi M. (2016-02-10). 「1.3 nm リン化インジウムナノクラスターの単結晶と電子構造」。アメリカ化学会誌。138 ( 5): 1510–1513。Bibcode :2016JAChS.138.1510G。doi : 10.1021 /jacs.5b13214。ISSN 0002-7863。PMID  26784649  。
• Kunwar, P; Hassinen, J; Bautista, G; Ras, RHA; Toivonen, J (2016). 「低出力レーザーを使用した蛍光銀ナノクラスターのサブミクロンスケールのパターン形成」。Scientific Reports . 6 : 23998. Bibcode :2016NatSR...623998K. doi :10.1038/srep23998. PMC  4820741 . PMID  27045598.
• Kunwar, P; Hassinen, J; Bautista, G; Ras, RHA; Toivonen, J (2014). 「ポリマーフィルムへの光安定性蛍光銀ナノクラスターの直接レーザー書き込み」. ACS Nano . 8 (11): 11165–11171. doi :10.1021/nn5059503. PMID  25347726.
• Beecher, Alexander N.; Yang, Xiaohao; Palmer, Joshua H.; LaGrassa, Alexandra L.; Juhas, Pavol; Billinge, Simon JL; Owen, Jonathan S. (2014-07-30). 「3 つの四面体量子ドットの原子構造とグラムスケール合成」。アメリカ化学会誌。136 ( 30 ) : 10645–10653。Bibcode :2014JAChS.13610645B。doi : 10.1021/ja503590h。ISSN 0002-7863。PMID  25003618  。
• Gary, Dylan C.; Terban, Maxwell W.; Billinge , Simon JL; Cossairt, Brandi M. (2015-02-24). 「マジックサイズクラスター中間体による InP 量子ドットの 2 段階核形成および成長」。材料化学。27 ( 4): 1432–1441。doi :10.1021/acs.chemmater.5b00286。ISSN 0897-4756。OSTI  1182518  。
• Tanaka S. I、Miyazaki J、 Tiwari DK、Jin T 、 Inouye Y. (2011)。「蛍光プラチナナノクラスター：合成、精製、特性評価、バイオイメージングへの応用」。Angewandte Chemie International Edition。50 ( 2): 431–435。doi :10.1002/anie.201004907。PMID 21154543  。{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• Karimi N、Kunwar P、 Hassinen J、Ras RH A 、 Toivonen J (2016)。「ポリビニルアルコールフィルムに埋め込まれた銀ナノクラスターのマイクロパターニング」。Optics  Letters。41 ( 15 ): 3627–3630。Bibcode : 2016OptL ...41.3627K。doi :10.1364/ol.41.003627。PMID 27472635。S2CID 3477288  。{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)