物理吸着

物理吸着は物理吸着とも呼ばれ、吸着時に原子または分子の電子構造がほとんど乱されないプロセスです。^{[1] [2] [3]}

物理吸着の基本的な相互作用力はファンデルワールス力です。相互作用エネルギーは非常に弱い（約10～100 meV）にもかかわらず、物理吸着は自然界で重要な役割を果たしています。たとえば、ヤモリの表面と足の毛（合成剛毛を参照）の間のファンデルワールス力は、垂直の壁を登る驚くべき能力を提供します。^[4] ファンデルワールス力は、誘導された永久的または一時的な電気双極子間の相互作用から発生します。

結合原子または分子の電子構造が変化し、共有結合またはイオン結合が形成される化学吸着と比較すると、物理吸着では化学結合構造は変化しません。実際には、特定の吸着を物理吸着または化学吸着として分類することは、主に吸着物質の基質への結合エネルギーによって決まり、物理吸着は原子当たりで見ると化学結合を伴うあらゆる種類の結合よりもはるかに弱いです。

物理吸着を簡単に説明すると、まず図 1 に示すように、完全導体の前に吸着された水素原子を考えます。正電荷を持つ原子核はR  = (0, 0,  Z ) に位置し、その電子の位置座標r  = ( x ,  y ,  z ) は原子核に対して与えられます。吸着プロセスは、この水素原子と導体内の原子核と電子の両方の鏡像電荷との相互作用として考えることができます。結果として、全静電エネルギーは、引力項と反発項の合計になります。

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {- 1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|} }+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right)。$

最初の項は原子核とその鏡像電荷との引力相互作用であり、2 番目の項は電子とその鏡像電荷との相互作用によるものです。反発相互作用は、それぞれ原子核と鏡像電子との相互作用、および電子と鏡像原子核との相互作用から生じる 3 番目と 4 番目の項で示されます。

| r | / | R |の累乗のテイラー展開により、この相互作用エネルギーはさらに次のように表すことができます。

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

最初のゼロでない項から、物理吸着ポテンシャルは吸着原子と表面の間の距離ZにZ ⁻³として依存することがわかります。これは、分子のファンデルワールスポテンシャルのr ^{−6依存性（} rは 2 つの双極子間の距離）とは対照的です。

ファンデルワールス結合エネルギーは、別​​の単純な物理的図式によって分析することができる。それは、電子の原子核の周りの運動を、位置エネルギーV _aを持つ 3 次元の単純な調和振動子でモデル化することである。^{[説明が必要]}

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

ここで、m _eとω はそれぞれ電子の質量と振動数です。

この原子が金属の表面に近づき、吸着すると、この位置エネルギーV _{a は、}変位の 2 乗である追加の位置項によるイメージ電荷によって変更されます。

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (上記のテイラー展開より)

仮定すると

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

潜在能力は次のように近似できる。

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$、

どこ

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

電子が基底状態にあると仮定すると、ファンデルワールス結合エネルギーは本質的にゼロ点エネルギーの変化になります。

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

この表現は、ファンデルワールス相互作用の Z ⁻³依存性の性質も示しています。

さらに、原子分極率を導入することにより、

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

ファンデルワールスポテンシャルはさらに簡略化できます。

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

どこ

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

原子の分極率に関連するファンデルワールス定数です。

また、上記のテイラー展開における4次補正を( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴ )と表すと、aは定数であり、Z _0を動的画像面の位置として定義し、

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Z ₀の起源は、電子波動関数が表面からこぼれることに由来します。その結果、空間座標の基準を表す像面の位置は基板表面自体とは異なり、Z ₀によって修正されます。

表 1 は、さまざまな金属表面上の希ガス原子のファンデルワールス定数C _vと動的像面Z _0のジェリウムモデル計算を示しています。すべての金属基板で He から Xe へのC _vの増加は、より重い希ガス原子の原子分極率が大きいために発生します。動的像面の位置については、誘電関数が増加するにつれて減少し、通常は 0.2 Å 程度です。

ファンデルワールス相互作用は引力ですが、吸着原子が表面に近づくにつれて、電子の波動関数は表面原子の波動関数と重なり始めます。さらに、接近する原子と表面原子の波動関数の直交性により、システムのエネルギーが増加します。

このパウリの排他性と反発力は、表面相互作用を支配する閉じた原子価殻を持つ原子に対して特に強い。その結果、物理吸着の最小エネルギーは、長距離ファンデルワールス引力と短距離パウリ反発力のバランスによって見つけられなければならない。例えば、物理吸着の全相互作用を2つの寄与、すなわちハートリー–フォック理論によって表される短距離項と長距離ファンデルワールス引力に分離することにより、ジェリウム基板上に吸着された希ガスの物理吸着の平衡位置を決定することができる。^[5] 図2は、異なる密度のスミアアウト背景正電荷を持つジェリウムモデルによって記述されるAg、Cu、およびAu基板上に吸着されたHeの物理吸着ポテンシャルエネルギーを示している。弱いファンデルワールス相互作用により、浅い引力エネルギー井戸（<10 meV）が生じることがわかる。物理吸着ポテンシャルエネルギーを調べる実験方法の 1 つは、散乱プロセスです。たとえば、不活性ガス原子が金属表面から散乱されます。散乱した原子と表面の間の相互作用ポテンシャルの特定の特徴は、実験的に決定された散乱粒子の角度分布と断面積を分析することによって抽出できます。

1980年以来、吸着を説明し、機能する方程式を得るために2つの理論が研究されてきました。これら2つはカイ仮説、量子力学的導出、過剰表面仕事（ESW）と呼ばれています。^[6] これらの理論は両方とも、平面に対して同じ方程式を生み出します。

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

ここで、U は単位ステップ関数です。他の記号の定義は次のとおりです。

${\displaystyle \theta :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}$

ここで、「ads」は「吸着」を、「m」は「単分子層当量」を、「vap」は固体サンプルと同じ温度での液体吸着物質の蒸気圧を指します (「ads」と「vap」は最新の IUPAC 規則ですが、「m」には IUAPC の同等の表記法がありません)。単位関数は、次のように最初の吸着分子の吸着モルエネルギーの定義を作成します。

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

吸着対のプロットはカイプロットと呼ばれます。平坦な表面の場合、カイプロットの傾きから表面積が得られます。経験的に、このプロットは等温線に非常によく適合することが Polanyi ^{[7] [ 8] [9]}および deBoer と Zwikker ^[10]によって指摘されましたが、追求されませんでした。これは、前者の場合は Einstein による批判、後者の場合は Brunauer による批判によるものです。この平坦な表面方程式は、通常の比較曲線の伝統において「標準曲線」として使用できますが、多孔質サンプルの対のプロットの初期の部分は自己標準として機能します。この手法を使用して、超微細多孔質、微細多孔質、およびメソ多孔質の状態を分析できます。多孔質サンプルを含む完全な等温線適合の標準偏差は、通常 2% 未満です。 ${\displaystyle n_{ads}}$${\displaystyle \chi }$${\displaystyle n_{ads}}$${\displaystyle \chi }$

均質な非多孔性表面上の良好なデータへの典型的なフィッティングを図3に示します。データはPayne、Sing、Turk ^[11]によるもので、-s標準曲線を作成するために使用されました。P / P vapの0.05～0.35の範囲でのみ最適にフィッティングできるBETとは異なり、フィッティングの範囲は完全な等温線です。 ${\displaystyle \alpha }$

• 物理吸着は一般的な現象であり、あらゆる固体/流体または固体/気体システムで発生します。化学吸着は化学的特異性によって特徴付けられます。
• 物理吸着では、吸着剤と吸着質の電子状態の摂動は最小限です。吸着力には、ロンドン力、双極子間引力、双極子誘起引力、および「水素結合」が含まれます。化学吸着の場合、電子状態の変化は、適切な物理的手段、つまり化学結合によって検出できる場合があります。
• 物理吸着の典型的な結合エネルギーは約 10～300 meV で非局在的です。化学吸着は通常 1～10 eV のエネルギーで結合を形成し、局在します。
• 気相からの物理吸着の基本ステップには活性化エネルギーは関与しません。化学吸着には活性化エネルギーが関与することがよくあります。
• 物理吸着の場合、気相分子、吸着質は、多孔性などの物理的障壁が干渉しない限り、多層吸着を形成します。化学吸着では、分子は原子価結合によって表面に吸着され、単層吸着のみを形成します。
• 物理吸着から化学吸着への直接的な遷移は、CO分子を原子間力顕微鏡の先端に取り付け、鉄原子1個との相互作用を測定することで観察されています。^[12]この効果は、1960年代後半にコンドンによって報告された電界放出によるベンゼンの測定と、モイズとウェルズによって報告されたESR測定によって観察されました。^{[14 ]}
• これを別の観点から見ると、化学吸着は（化学反応のプロセスによって）吸着分子内の電子のトポロジーを変化させますが、物理吸着は変化させません。

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