ラポルトルール

ラポルトの法則は、化学種の吸収スペクトルの強度を説明する法則です。これは、原子、および中心対称性、つまり反転中心を持つ分子に厳密に適用される選択則です。これは、パリティを保存する電子遷移は禁じられていることを述べています。したがって、反転中心に関してそれぞれ対称な 2 つの状態間の遷移は観察されません。反転に関して反対称な状態間の遷移も禁じられています。対称性の言語では、g (gerade = 偶数 (ドイツ語)) → gおよびu (ungerade = 奇数) → u遷移は禁じられています。許可される遷移は、パリティの変化 ( g → uまたはu → gのいずれか) を伴う必要があります。

原子の場合、s 軌道と d 軌道は非対称で、p 軌道と f 軌道は非対称です。ラポルトの規則は、原子または中心対称分子では s から s、p から p、d から d などの遷移は観測されないことを意味します。実際には、スペクトルの可視領域では dd 遷移のみが発生します。ラポルトの規則は、遷移金属錯体の電子分光法の文脈で最もよく議論されます。ただし、アクチニド元素の低強度 ff 遷移は近赤外領域で観測できます。^[1]^[2]

遷移金属錯体の光学的性質

八面体錯体には対称中心があるため、dd バンドは現れないはずである。実際、そのようなバンドは観測されるが、その強度は弱く、「許容される」バンドよりも桁違いに弱い。dd バンドの消衰係数は 5～200 の範囲である。^[3]

ddバンドの許容性は、これらの発色団の対称中心がさまざまな理由で乱されるために生じます。ヤーン・テラー効果はそのような原因の1つです。錯体は常に完全に対称的というわけではありません。分子の非対称振動の結果として発生する遷移は、振電遷移と呼ばれ、振電結合によって引き起こされるものなどが挙げられます。このような非対称振動により、遷移は弱く許容されます。^[4]

ラポルトの法則は、理想的なO _h対称性から外れた錯体にも適用できるため強力です。たとえば、[Cr(NH ₃ ) ₅ Cl] ^{2+のdd遷移は、錯体がC}_4v対称性しかないにもかかわらず弱い（ε < 100）です。^[5]

ラポルトの法則は、四面体錯体でよく見られる強い色を説明するのに役立ちます。四面体点群には反転操作がないため、ラポルトの法則は適用されません。^[6] この効果の実例として、Co(II)の八面体錯体と四面体錯体の吸光係数の差が挙げられます。ピンク色の[Co(H ₂ O) ₆ ] ²⁺の場合、ε ≈ 10です。濃い青色の[CoCl ₄ ] ^2-の場合、ε ≈ 600です。^[5]

スピン選択ルールに関する注記

ラポルトの法則を補完するのがスピン選択則で、スピン状態の変化を伴う遷移を禁止します。ラポルトの法則とスピン選択則の両方に違反すると、特に低い消衰係数が生じます。この複合効果の実例として、八面体 Mn(II) および Fe(III) 錯体の濃縮溶液でさえもかすかであることが挙げられます。

歴史

この規則は、1925年にウィリアム・フレデリック・メガースと共同で発表したオットー・ラポルトにちなんで名付けられました。^[7]

参照

参考文献

^ Cary, Samantha K.; Vasiliu, Monica; Baumbach, Ryan E.; Stritzinger, Jared T.; Green, Thomas D.; Diefenbach, Kariem; Cross, Justin N.; Knappenberger, Kenneth L.; Liu, Guokui; Silver, Mark A.; DePrince, A. Eugene; Polinski, Matthew J.; Van Cleve, Shelley M.; House, Jane H.; Kikugawa, Naoki (2015-04-16). 「アクチニド系列の2番目の遷移元素としてのカリフォルニウムの出現」. Nature Communications . 6 (1): 6827. doi :10.1038/ncomms7827. ISSN 2041-1723. PMC 4410632. PMID 25880116 .
^ Wolford, Nikki J.; Yu, Xiaojuan; Bart, Suzanne C.; Autschbach, Jochen; Neidig, Michael L. (2020-10-27). 「U(III)配位錯体の電子構造と結合に対する配位子の影響：MCD、EPR、計算を組み合わせた研究」Dalton Transactions . 49 (41): 14401–14410. doi :10.1039/D0DT02929G. ISSN 1477-9234. OSTI 1850721. PMID 33001085. S2CID 222172077.
^ Robert J. Lancashire (2006 年 9 月 13 日). 「遷移金属錯体の電子スペクトルの選択規則」.西インド諸島大学、モナコ。
^ Atkins, Peter; Paula, Julio de (2010) [第1版 1978]. 「第13章」.物理化学. Oxford University Press . p. 494.
^ ab ハンス・ルートヴィヒ・シュレーファーとギュンター・グリーマン (1969)。リガンド場理論の基本原理。ロンドン: ワイリー・インターサイエンス。ISBN 0471761001。
^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999).無機化学（第2版）. Prentice-Hall. pp. 377–8.
^ Laporte, O.; Meggers, WF (1925). 「スペクトル構造のいくつかの規則」（要約） . Journal of the Optical Society of America . 11 (5): 459. doi :10.1364/JOSA.11.000459.

[1] Cary, Samantha K.; Vasiliu, Monica; Baumbach, Ryan E.; Stritzinger, Jared T.; Green, Thomas D.; Diefenbach, Kariem; Cross, Justin N.; Knappenberger, Kenneth L.; Liu, Guokui; Silver, Mark A.; DePrince, A. Eugene; Polinski, Matthew J.; Van Cleve, Shelley M.; House, Jane H.; Kikugawa, Naoki (2015-04-16). 「アクチニド系列の2番目の遷移元素としてのカリフォルニウムの出現」. Nature Communications . 6 (1): 6827. doi :10.1038/ncomms7827. ISSN 2041-1723. PMC 4410632. PMID 25880116 .

[2] Wolford, Nikki J.; Yu, Xiaojuan; Bart, Suzanne C.; Autschbach, Jochen; Neidig, Michael L. (2020-10-27). 「U(III)配位錯体の電子構造と結合に対する配位子の影響：MCD、EPR、計算を組み合わせた研究」Dalton Transactions . 49 (41): 14401–14410. doi :10.1039/D0DT02929G. ISSN 1477-9234. OSTI 1850721. PMID 33001085. S2CID 222172077.

[3] Robert J. Lancashire (2006 年 9 月 13 日). 「遷移金属錯体の電子スペクトルの選択規則」.西インド諸島大学、モナコ。

[4] Atkins, Peter; Paula, Julio de (2010) [第1版 1978]. 「第13章」.物理化学. Oxford University Press . p. 494.

[gliemann-5] ハンス・ルートヴィヒ・シュレーファーとギュンター・グリーマン (1969)。リガンド場理論の基本原理。ロンドン: ワイリー・インターサイエンス。ISBN 0471761001。

[6] Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999).無機化学（第2版）. Prentice-Hall. pp. 377–8.

[7] Laporte, O.; Meggers, WF (1925). 「スペクトル構造のいくつかの規則」（要約） . Journal of the Optical Society of America . 11 (5): 459. doi :10.1364/JOSA.11.000459.