NASA ケネディ宇宙センター の液体水素タンク水素 を貯蔵する方法はいくつか存在する。[ 1 ] これらには、高圧と低温を使用するなどの機械的アプローチや、必要に応じて H2 を放出する化学化合物を使用する方法が含まれる。 さまざまな産業で大量の水素が生産されているが、そのほとんどは生産現場で消費されており、特にアンモニア の合成に使用されている。長年にわたり、水素は圧縮ガスまたは極低温 液体として貯蔵され、産業での使用や宇宙計画の推進剤として、シリンダー、チューブ、極低温タンクでそのように輸送されてきた。 [ 2 ] 最大の課題は、 H2 の沸点が非常に低いことである。沸点は約 20.268 K (-252.882 °C または -423.188 °F) である。このような低温を実現するには、かなりのエネルギーを消費する必要がある。
分子状水素は、分子 量が小さいこともあり、質量ベースでは非常に高いエネルギー密度を持つが、常温常圧下では気体として体積あたりのエネルギー密度は非常に低い。車両に搭載する燃料として使用する場合、十分な走行距離を確保するために、純粋な水素ガスをエネルギー密度の高い状態で貯蔵する必要がある。水素は最小の分子であるため、容器から容易に漏れ出す。その実効100年間の地球温暖化係数(GWP100)は 11.6 ± 2.8 と推定されている。
確立された技術 水素の正味貯蔵密度
圧縮水素 圧縮水素 は、水素ガスを加圧して貯蔵密度を高める貯蔵形態です。350 bar (5,000 psi) および 700 bar (10,000 psi) の水素タンク内の圧縮水素は、タイプ IV カーボン複合材技術に基づいて、車両の水素タンクシステムに使用されます。[ 3 ]ホンダ [ 4 ] や日産[ 5 ] などの自動車メーカーは、このソリューションを開発しています。
化学物質の保管 水素燃料用貯蔵材料として提案されている水素重量容量を水素放出温度の関数として示します。その後、目標値は引き下げられました。[ 8 ] 化学物質の貯蔵は、高い貯蔵密度のため、高い貯蔵性能を発揮する可能性があります。例えば、30 ℃、500気圧の超臨界水素の密度はわずか15.0 mol/Lですが、メタノールの 水素密度は49.5 mol H 2 /Lメタノール、 30 ℃、7気圧の飽和ジメチルエーテル の密度は42.1 mol H 2 /Lジメチルエーテルです。
貯蔵材料の再生は問題です。多数の化学的貯蔵システムが研究されてきました。H 2 の放出は、 加水分解 反応または触媒脱水素反応 によって誘発できます。貯蔵化合物の例としては、炭化水素、水素化ホウ素 、アンモニア 、アラン などがあります。 [ 9 ] 最も有望な化学的アプローチは電気化学的水素貯蔵であり、水素の放出は印加された電気によって制御できます。[ 10 ] 以下にリストされている材料のほとんどは、電気化学的水素貯蔵に直接使用できます。
ナノ材料 、特にボールミル や重度の塑性変形 によって製造されたものは、バルク材料の2つの主要な障壁である吸着速度と活性化を克服する代替手段を提供する。[ 11 ] TiZrCrMnFeNiなどの高エントロピー合金 材料は、室温で高速かつ可逆的な水素貯蔵が可能で、定置用途に適した貯蔵容量も有するという利点も示す。[ 12 ] [ 13 ]
吸着 速度と貯蔵容量の向上は、南フロリダ大学 のクリーンエネルギー研究センターの研究で示されているように、ナノ材料ベースの触媒 ドーピングによって改善できます。[ 14 ] この研究グループは、ニッケル ナノ粒子 をドープしたLiBH4 を研究し、さまざまな種の重量減少と放出温度を分析しました。ナノ触媒の量を増やすと、放出温度が約20 ℃低下し、材料の重量減少が2~3%増加することが観察されました。最適なNi粒子の量は3モル%であることがわかりました。この場合、温度は設定された範囲内(約100 ℃)にあり、重量減少はドープされていない種よりも著しく大きくなりました。
ナノスケールでは、バルク材料に比べて拡散 距離が短いため、水素吸着速度が向上する。また、表面積対体積比も 有利である。
材料の放出温度は、脱着 プロセスが始まる温度として定義されます。放出を誘発するためのエネルギーまたは温度は、あらゆる化学貯蔵戦略のコストに影響します。水素が弱く結合している場合、再生に必要な圧力が高くなり、エネルギー節約が相殺されます。車載水素燃料システムの目標は、放出の 場合は約100℃未満、再充填の場合は700バール未満(20~60 kJ/mol H 2 )です。[ 15 ] 修正されたファン・ト・ホッフ方程式は 、脱着プロセス中の温度と水素の分圧 を関連付けます。標準方程式の修正は、ナノスケールでのサイズ効果に関連しています。
ln ( p H 2 ) = Δ H ( r ) R T + 3 V m γ r R T + Δ S ( r ) R {\displaystyle \ln(p_{\mathrm {H_{\mathrm {2} }} })={\frac {\Delta H(r)}{RT}}+{\frac {3V_{\mathrm {m} }\gamma }{rRT}}+{\frac {\Delta S(r)}{R}}}
ここで、p H 2 は水素の分圧、Δ H は吸着プロセスのエンタルピー(発熱)、 Δ S はエントロピー の変化、R は理想気体定数 、T はケルビン単位の温度、V m は金属のモル体積、 r はナノ粒子の半径、γ は粒子の表面自由エネルギー です。
上記の関係から、脱着プロセスのエンタルピーとエントロピーの変化はナノ粒子の半径に依存することがわかります。さらに、粒子の比表面積 を考慮した新しい項が追加され、粒子の半径が減少すると、一定の分圧での放出温度が低下することが数学的に証明できます。[ 16 ]
CO2 の水素化CO 2 のメタノールへの水素化は、水素貯蔵のために評価されてきました。 CO 2水素化の障壁には、回収された CO 2 の精製、水の分解による H 2 源、および水素化のためのエネルギー投入が含まれます。工業用途では、CO 2 はしばしばメタノールに変換されます。これまで、CO 2 から C1 分子への変換については多くの進歩がありました。しかし、CO 2から高価値分子への変換には依然として多くの障害があり、CO 2 水素化の将来は触媒技術の進歩にかかっています。[ 17 ]
アルミニウム 水素はアルミニウムの加水分解によって生成されます。以前は、水と反応させるには、アルミニウムの自然な酸化不動態層を除去するか、ガリウムと混合する必要があると考えられていました( ガリウム を混合 すると 、 アルミニウムの90%が反応するアルミニウムナノ粒子が生成されます)。[ 27 ] [28]その後、反応の温度と圧力を上げることで効率的な反応が可能であることが実証されました。[ 29 ] 水素を生成する反応の副産物は酸化アルミニウムであり、 ホール・エルー法 によってアルミニウムにリサイクルできるため、理論的には再生可能な反応となります。これには大量のエネルギーを消費する電気分解が必要ですが、そのエネルギーはアルミニウムに蓄えられ(アルミニウムが水と反応するときに放出されます)。
マグネシウム 従来のMgH₂は 7.6重量%の水素を貯蔵するが、その高い脱着温度(>300 ℃)が用途を制限している。Mg-Ti-Vナノコンポジットは脱着温度を200 ℃以下に下げることができる。炭素配位MgH₂は 1000サイクル以上でサイクル安定性が80%向上する。[ 30 ]
LiBH 4 + MgH 2 複合材料は約 11 wt% の水素を貯蔵し、これは報告されている中で最も高い容量の 1 つです。また、アンモニアボラン (H₃NBH₃) は 中程度の温度 (約 100~150 °C)で 12 wt% の水素を放出します。 [ 19 ]
Mg系水素貯蔵材料には、純Mg、Mg系合金、Mg系複合材料が含まれます。[ 31 ] しかしながら、金属水素化物の過度な熱力学的安定性に起因する水素吸収/脱着速度の劣悪さにより、Mg系水素貯蔵合金は現在、実際の用途には適しておらず、そのため、これらの欠点を克服するために多大な努力が払われてきました。溶融 、粉末焼結 、拡散、機械的合金化、水素化燃焼合成法、表面処理、熱処理などのいくつかの試料調製法が、Mg系水素貯蔵合金の動的性能とサイクル寿命を変えるために広く用いられています。さらに、合金化[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] 、ナノ構造化[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] 、触媒添加剤によるドーピング[ 39 ] [ 40 ] 、および他の水素化物とのナノ複合材料の取得[ 41 ] [ 42 ] など、いくつかの固有の改質戦略が、マグネシウム系水素貯蔵合金の性能を本質的に向上させるために主に研究されてきた。[ 43 ] アルミニウムと同様に、マグネシウムも水と反応して水素を生成する。[ 44 ]
これまで開発されてきた主要な水素貯蔵合金の中で、MgおよびMgベースの水素貯蔵材料は、以下の利点から実用化の可能性が非常に高いと考えられています。1) Mgの資源は豊富で経済的です。Mg元素は豊富に存在し、地殻の約2.35%を占め、8番目に多い元素です。2) 密度はわずか1.74 g cm-3と低密度です。3) 優れた水素貯蔵容量を備えています。純粋なMgの理論上の水素貯蔵量は7.6 wt %(重量パーセント)[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ] 、Mg2Niは3.6 wt%です。[ 43 ]
アラネート系システム アラネートリチウム(LiAlH 4 )は、1947年に塩化 アルミニウム のエーテル溶液に水素化リチウムを溶解することによって初めて合成されました。[ 48 ] LiAlH 4 は、理論上の重量容量が 10.5 wt %H 2 であり、次の 3 段階で脱水素化します。[ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] 3LiAlH 4 ↔ Li 3 AlH 6 + 3H 2 + 2Al (423–448 K; 5.3 wt %H 2 ; ∆H = −10 kJ·mol−1 H 2 ); Li 3 AlH 6 ↔ 3LiH + Al + 1.5H 2 (453–493 K; 2.6 wt %H 2 ; ∆H = 25 kJ·mol−1 H 2 ); 3LiH + 3Al ↔ 3LiAl + 3/2H 2 (>673 K; 2.6 wt %H 2 ; ∆H = 140 kJ·mol−1 H 2 )。[ 52 ] 最初の 2 つのステップにより、放出される水素の総量は 7.9 wt % となり、これは実用化には魅力的ですが、動作温度と脱着速度はまだ実用目標には程遠いです。過去数年間、ボールミルや触媒の添加など、これらの限界を克服するためのいくつかの戦略が適用されてきました。[ 53 ] [ 54 ] [ 55 ] [ 56 ] [ 57 ] [ 52 ]
アラニン酸カリウム(KAlH 4 )は、Ashbyら[ 58 ] によってトルエン 、テトラヒドロフラン、ジグライム中で一段階合成により初めて調製された。水素の吸収および脱着特性に関しては、このアラニン酸塩はほとんど研究されていない。森岡ら[ 59 ] は、昇温脱離(TPD)分析により、以下の脱水素機構を提案した:3KAlH4 → K3AlH6 + 2Al + 3H2 ( 573 K、∆H = 55 kJ·mol−1 H2、2.9 wt%H2 ) 、 K3AlH6 → 3KH + Al + 3/2H2(613 K、∆H = 70 kJ·mol−1 H2、1.4 wt%H2)、 3KH → 3K + 3 / 2H2 ( 703 K 、1.4 wt%H2 )。 これらの反応は、比較的低い水素圧力と温度で触媒を添加せずに可逆的であることが実証された。 TiCl 3 の添加により、最初の脱水素ステップの動作温度が 50 K 低下することがわかったが[ 60 ] 、最後の 2 つの反応ステップでは変化は記録されなかった[ 52 ] 。
有機水素キャリア N-エチルカルバゾールの可逆的水素化。 不飽和有機化合物は大量の水素を貯蔵できます。これらの液体有機水素キャリア (LOHC)は貯蔵のために水素化され、エネルギー/水素が必要なときに再び脱水素化されます。LOHCを使用すると、比較的高い重量貯蔵密度(約6 wt-%)を達成でき、全体的なエネルギー効率は 、水素からメタンを生成する などの他の化学的貯蔵オプションよりも高くなります。[ 61 ] LOHCの水素化と脱水素化の両方に触媒が必要です。[ 62 ] 炭化水素をN、Oなどのヘテロ原子に置き換えると、可逆的な脱水素特性が向上することが実証されています。
シクロアルカン シクロアルカンは比較的高い水素容量(6~8 wt %)を有しています。[ 62 ] 複素環式芳香族化合物 (またはN-複素環)もこの用途に適しています。[ 63 ] しかし、他にも多くの種類が存在します。[ 64 ] すでに工業用熱伝達流体として使用されているジベンジルトルエンは 、潜在的なLOHCとして特定されています。-39 ℃(融点)から390 ℃(沸点)までの広い液体範囲と6.2 wt%の水素貯蔵密度を持つジベンジルトルエンは、LOHC材料として理想的です。[ 65 ] ギ酸は 、4.4 wt%の水素容量を持つ有望な水素貯蔵材料として提案されています。[ 66 ]
LOHCとして報告されているシクロアルカンには、シクロヘキサン 、メチルシクロヘキサン、デカリンが含まれます。シクロアルカンの脱水素は非常に吸熱的(63~69 kJ/mol H 2 )であるため、このプロセスには高温が必要です。[ 62 ] 3つのシクロアルカンの中で、デカリンの脱水素が最も熱力学的に有利であり、メチル基の存在によりメチルシクロヘキサンが2番目に有利です。[ 67 ] シクロアルカンの脱水素は成熟した分野です。ニッケル、モリブデン、およびキャットプラチナベースの触媒が確立されています。コークス生成は 依然として課題です。[ 68 ] [ 69 ]
N-複素環 複素環化合物では、単純な炭素環化合物と比較して、水素化および脱水素化に必要な温度が大幅に低下します。[ 70 ] すべてのN-複素環化合物の中で、ドデカヒドロ-N-エチルカルバゾール(12H-NEC)とNECの飽和-不飽和ペアは、かなり高い水素含有量(5.8wt%)を持つ水素貯蔵の有望な候補と考えられています。[ 71 ] 右上の図は、12H-NECとNECペアの脱水素化と水素化を示しています。NECから12H-NECへの標準触媒は、RuとRhをベースとしています。水素化の選択性は、7 MPaおよび130 ℃~150 ℃で97%に達する可能性があります。[ 62 ] N-ヘテロ環はシクロアルカンの好ましくない熱力学的特性を最適化できるが、高コスト、高毒性、速度論的障壁など、多くの問題が未解決のままである。[ 62 ]
アルキル(アリール)-3-メチルイミダゾリウムN-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデート塩などのイミダゾリウムイオン液体は、従来のPd/CまたはIr0ナノ粒子触媒の存在下で6~12個の水素原子を可逆的に付加することができ、車載水素貯蔵装置の代替材料として使用できます。これらの塩は、大気圧下で最大30 g L −1 の水素を保持できます。[ 72 ]
ギ酸は、 水素 密度は低いものの、非常に効果的な水素貯蔵材料です。一酸化炭素を含まない水素は、非常に広い圧力範囲(1~600 bar)で生成されています。水溶性ルテニウム触媒に基づく均一系触媒システムは、水溶液中でギ酸を選択的にH2とCO2に分解します。[ 73 ] この 触媒システム は、ギ酸の分解における他の触媒の制限(例えば、安定性の低さ、限られた触媒寿命、COの生成)を克服し、実行可能な水素貯蔵材料となっています。[ 74 ] また、この分解の副産物である二酸化炭素は、2段階目で水素化してギ酸に戻すことで、水素キャリアとして使用できます。CO2の触媒的水素化は長年研究されており、効率的な手順が開発されています。[ 75 ] [ 76 ] ギ酸は、 室温および大気圧で53 g L −1の 水素を含んでいます。重量比では、純粋なギ酸は4.3 wt%の水素を貯蔵します。純粋なギ酸は引火点69 ℃の液体です(ガソリンは-40 ℃、エタノールは13 ℃)。85%ギ酸は不燃性です。
アンモニア アンモニア (NH₃ ) は、適切な触媒改質器でH₂を放出します。 アンモニアは、穏やかな加圧と極低温の制約の下で液体として高い水素貯蔵密度を提供します。また、水と混合すると、室温と圧力で液体として貯蔵することもできます。アンモニアは世界で2番目に多く生産されている化学物質であり、アンモニアの製造、輸送、流通のための大規模なインフラが存在します。アンモニアは有害な廃棄物を出さずに水素を生成するように改質することも、既存の燃料と混合して適切な条件下で効率的に燃焼させることもできます。アンモニアには炭素が含まれていないため、炭素副産物は生成されません。したがって、これは将来の「カーボンニュートラル」な選択肢となります。純粋なアンモニアは、天然ガス焚きの給湯器やストーブで見られる大気圧では燃焼効率が悪いです。自動車エンジンで圧縮すると、わずかに改造したガソリンエンジンに適した燃料になります。アンモニアは、標準状態(NTP)で18.6 MJ/kgのエネルギー密度を持ち、炭素を含まない燃焼副産物を持つため、適切な代替燃料です。[ 77 ]
アンモニアは、水素貯蔵材料として広く採用されるにはいくつかの課題がある。アンモニアは、標準温度と圧力では強い臭気を持つ有毒ガスである。[ 78 ] さらに、燃料電池膜は残留アンモニアに非常に敏感であり、現在の分解技術は収率が低いため、商業的に実現可能にするには、アンモニア分解の効率と拡張性の向上が必要である。[ 79 ] さまざまな遷移金属がアンモニア分解反応の触媒として使用できるが、最も効果的なのはルテニウム である。この触媒作用は化学吸着によって機能し、 N2 の吸着エネルギーは解離反応エネルギーよりも小さい。[ 80 ] 水素の精製はいくつかの方法で達成できる。透過性のある水素選択性膜を使用して、未反応のアンモニアから水素を分離することができる。[ 81 ] また、極性のため選択的に捕捉できるアンモニアの吸着によって精製することもできる。[ 82 ]
2005年9月、デンマーク工科大学の化学者たちは、塩錠剤に飽和させた アンモニア の形で水素を貯蔵する方法を発表した。彼らは、これは安価で安全な貯蔵方法になると主張している。[ 83 ]
アンモニアの優れた特性高い理論エネルギー密度 広く普及している 大規模商業生産 H₂ とN₂へ の無害な分解経路
アミンボラン 1980 年以前には、水素貯蔵のために、複雑なボロヒドリドやアルミノヒドリド、アンモニウム塩など、いくつかの化合物が研究されていました。これらのヒドリドの理論上の水素収率は重量で約 8.5% に制限されています。B、N、H (正イオンと負イオンの両方) のみを含む化合物の中で、代表的な例としては、アミンボラン、水素化ホウ素アンモニウム、ヒドラジンボラン錯体、および八水素三ホウ酸アンモニウムまたは四水素ホウ酸アンモニウムなどがあります。これらのうち、アミンボラン (特にアンモニアボラン ) は、水素キャリアとして広く研究されてきました。1970 年代と 1980 年代には、米国陸軍と海軍が、HF/DF および HCl 化学レーザー 、ガスダイナミックレーザーで使用する水素/重水素ガス発生化合物の開発を目的とした取り組みに資金を提供しました。初期の水素ガス発生組成物には、アミンボランとその誘導体が使用されていました。アミンボランの点火により窒化ホウ素 (BN)と水素ガスが生成される。アンモニアボラン(H 3 BNH 3 )の他に、ジボランジアモニエート(H 2 B(NH 3 ) 2 BH 4 )などのガス発生剤がある。
物理的な保管 この場合、水素は物理的な形態、すなわち気体、超臨界流体、吸着物、または分子包有物として残ります。ガラス製マイクロ容器、微細多孔質媒体、ナノ多孔質媒体の体積容量と重量容量、ならびに安全性と再充填時間の要求に関して、理論的な制限と実験結果が考慮されています[ 87 ]。水素は最小の分子であるため、容器から容易に漏れ出し、容器から容器への移送中に漏れ出します。水素は放射強制力に直接寄与しませんが、 大気 中のメタン 酸化や対流圏オゾン 生成などのプロセスへの影響により、100年間の地球温暖化係数は11.6 ± 2.8 と推定されています。[ 88 ] [ 89 ]
ゼオライト ゼオライトは 、微細孔性で結晶性の高いアルミノケイ酸塩 材料です。ケージ構造とトンネル構造を示すため、H₂などの非極性ガスをカプセル化する可能性を秘めています。 このシステム では、水素は、圧力と低温下で細孔内に押し込まれる吸着メカニズムを介して、ゼオライトの細孔表面に物理吸着されます。 [ 90 ] したがって、他の多孔質材料と同様に、その水素貯蔵容量は、 BET表面積 、細孔容積、分子状水素と微細孔の内部表面との相互作用、および圧力や温度などの動作条件に依存します。[ 91 ]
チャネル径も、特に高圧下ではこの容量を決定するパラメータの1つです。この場合、有効な材料は大きな細孔容積と水素分子の運動直径(d H =2.89 Å)に近いチャネル径を示す必要があります。[ 90 ]
下の表は、液体窒素温度(77K)におけるいくつかのゼオライトの水素吸収量を示しています。
金属有機構造体( MOF)は、分子レベルで水素とエネルギーを貯蔵する合成多孔質材料のもう一つのクラスです。MOFは、金属クラスターまたはイオン(二次構造単位)をノード、有機配位子をリンカーとする、結晶性の高い無機・有機ハイブリッド構造です。溶媒交換と真空加熱によって細孔内のゲスト分子(溶媒)を除去すると、骨格を不安定化させることなくMOFの多孔質構造が得られ、水素分子は物理吸着によって細孔表面に吸着されます。従来のゼオライトや多孔質炭素材料と比較して、MOFは細孔数と表面積が非常に大きいため、一定体積あたりの水素吸着量が多くなります。
水素貯蔵能力に影響を与える要因 MOF の温度、圧力、組成は、水素貯蔵能力に影響を与える可能性があります。MOF の吸着容量は、高温では低く、低温では高くなります。温度が上昇すると、物理吸着は減少し、化学吸着が増加します。[ 98 ] MOF-519 および MOF-520 では、等量吸着熱は圧力の増加とともに減少しました。[ 99 ] MOF-5 では、重量および体積水素吸収量は、圧力の増加とともに増加しました。[ 98 ] 圧力スイング条件下では、総容量は使用可能な容量と一致しない場合があります。たとえば、総体積容量が最も高い MOF-5 および IRMOF-20 は、使用可能な体積容量が最も低くなっています。[ 100 ] 構造の変更により、吸収容量を増やすことができます。たとえば、PCN-68 の水素吸収量は PCN-61 よりも高くなっています。[ 101 ] 高表面積材料として知られる多孔質芳香族フレームワーク(PAF-1)は、ドーピングによってより高い表面積を実現できる。[ 102 ]
MOFの改変 MOFを改質する方法は、MOF触媒、MOFハイブリッド、金属中心を持つMOF、ドーピングなど、多岐にわたります。MOF触媒は、表面積、多孔性、水素貯蔵容量が高いですが、活性金属中心が少ないという欠点があります。MOFハイブリッドは、表面積、多孔性、担持容量、水素貯蔵容量が向上していますが、安定性が低く、活性中心が不足しています。MOFへのドーピングは水素貯蔵容量を増加させることができますが、立体障害が生じる可能性があり、不活性金属は安定性が不十分です。金属中心を持つMOFでは、相互接続された細孔の形成や耐食性の低下が見られる可能性がありますが、結合エネルギーが高く、安定性が向上する可能性があります。このように、様々な種類の改質MOFには長所と短所があり、高表面積、多孔性、安定性を実現するための材料選択の制御性が高いため、MOFハイブリッドの方が有望であると言えます。[ 98 ]
2006年、化学者たちは77 K の低温でMOF-74に最大7.5 wt%の水素貯蔵濃度を達成した。[ 103 ] [ 104 ] MOF NOTT-112は77 bar (1,117 psi)および77 Kで10 wt%を示す。[ 105 ] MOFにおける水素貯蔵に関するほとんどの記事は、これらの条件が一般的に利用可能であり、この温度での水素とMOF間の結合エネルギーが熱振動エネルギーに比べて大きいため、77 Kの温度と1 barの圧力での水素吸収容量を報告している。表面積、細孔サイズ、連結、配位子構造、サンプル純度などのいくつかの要因を変化させると、MOFにおける水素吸収量が異なる可能性がある。
超多孔性金属有機構造体(MOF)であるNU-1501-Alは、14.0% w/w、46.2 g/リットルの水素供給能力を有する。[ 106 ] [ 107 ]
極低温圧縮 水素の極低温圧縮貯蔵は、体積効率と重量効率に関する2015年のDOEの目標を満たす唯一の技術です([ 108 ] のスライド6の「CcH2」を参照)。
さらに、別の研究では、極低温圧縮には興味深いコスト上の利点があることが示されています。所有コスト(1マイルあたりの価格)と保管システムコスト(車両あたりの価格)は、他のどの技術と比較しても実際には最も低いのです([ 109 ] のスライド13の3行目を参照)。
液体貯蔵と同様に、極低温圧縮水素も低温水素(20.3 K以上)を使用して高エネルギー密度を実現します。ただし、主な違いは、水素が周囲との熱伝達によって温度が上昇した場合(「沸騰」)、タンク内の圧力が液体貯蔵の2バール程度に対し、極低温圧縮水素では最大350バールまで上昇できる点です。その結果、水素が放出されるまでの時間が長くなり、ほとんどの運転状況では、車が使用する水素量が、放出が必要となる限界値よりも十分に低い圧力を維持するのに十分です。
その結果、極低温圧縮タンクで高い走行距離が達成できることが実証された。トヨタ・プリウス の水素燃料エンジンに搭載された満タンのタンクで650マイル(1,050 km) 以上走行した。[ 110 ] [ 111 ]
2010年現在、BMWグループは、商用製品化に向けて極低温圧縮車両保管の徹底的なコンポーネントおよびシステムレベルの検証を開始している。[ 112 ]
ガラスマイクロビーズ 中空ガラスマイクロ球体 (HGM)は、水素の制御された貯蔵と放出に利用できます。直径1~100μm、密度1.0~2.0g/cc、開口部10~1000オングストローム の多孔質壁を持つHGMが水素貯蔵に検討されています。水素貯蔵におけるHGMの利点は、無毒、軽量、安価、リサイクル可能、可逆的、大気圧下での取り扱いが容易、タンクに貯蔵可能、内部の水素が非爆発性であることです。[ 119 ] これらのHGMはそれぞれ、大型加圧タンクの重さや大きさを伴わずに、最大150MPaの水素を収容できます。これらの特性はすべて、車両用途に有利です。これらの利点に加えて、水素拡散率の 温度依存性が大きいため、HGMは水素ソリューションとして有望視されています。室温では拡散率が非常に低く、水素はHGM内に閉じ込められます。 HGMの欠点は、水素を効果的に充填および脱ガスする には温度が少なくとも300 ℃である必要があり、水素貯蔵におけるHGMの運用コストが大幅に増加することである。[ 120 ] 高温は、ガラスが絶縁体であり 熱伝導率が 低いことに部分的に起因しており、これにより水素の拡散が 妨げられ、その結果、所望の貯蔵容量を達成するにはより高い温度が必要となる。
この技術を商業的に経済的に実現可能にするために、HGM を介した水素拡散 の効率 を高める研究が行われています。Dalai らによる研究では、ガラスにコバルトを 添加する ことで HGM の熱伝導率を 高めることを試みました。その結果、 10 wt% Co で熱伝導率 が 0.0072 W/mK から 0.198 W/mK に増加しました。しかし、金属酸化物がガラスシェルの細孔を覆い始めたため、水素 吸着 の増加は2 wt% Co (0.103 W/mK) までしか見られませんでした。この研究では、200 °C、10 barで 2 wt% Co の場合、水素貯蔵容量が 3.31 wt% であると結論付けられました。 [ 119 ]
RappとShelbyが行った研究では、従来の加熱方法と比較して、ドープされたHGMにおける光誘起脱ガスによる水素放出速度の増加を目指した。ガラスには、高強度の赤外線と相互作用する 光学活性 金属がドープされた。この研究では、0.5 wt% Fe 3 O 4 をドープした7070ホウケイ酸ガラス では、赤外線ランプの強度に比例して水素放出が増加することがわかった。赤外線のみによる拡散性の向上に加えて、水素と鉄ドープガラスとの反応によりFe 2+ /Fe 3+ 比が増加し、赤外線吸収が増加したため、水素収率がさらに増加した。[ 121 ]
2020年現在、HGMの研究の進展により効率は向上しているものの、この技術に関するエネルギー省の目標にはまだ達していない。水素の吸着と放出の両方の動作温度が、商業化 への最大の障壁となっている。[ 122 ]
定置型水素貯蔵 モバイルアプリケーションとは異なり、水素密度は定置型アプリケーションにとって大きな問題ではありません。モバイルアプリケーションと同様に、定置型アプリケーションでは既存の技術を使用できます。
地下水素貯蔵 「利用可能な蓄電技術、その容量および放電時間」[ 124 ] : 12 地下水素貯蔵[ 125 ] は、空洞 、岩塩ドーム 、枯渇した油田やガス田に水素を貯蔵する手法です。ICIは 長年にわたり、何の問題もなく大量の気体水素を空洞に貯蔵してきました。 [ 126 ] 大量の液体水素を地下に貯蔵すると、グリッドエネルギー貯蔵 として機能します。往復効率は約40%(揚水発電(PHES) の75~80%と比較)で、限られた時間しか貯蔵する必要がない場合、コストは揚水発電よりわずかに高くなります。[ 127 ] 欧州スタッフワーキングペーパーで参照された別の研究では、大規模貯蔵の場合、電解槽、岩塩空洞貯蔵、複合サイクル発電所を使用して2,000時間の貯蔵で140ユーロ/MWhの水素が最も安価な選択肢であることがわかりました。[ 124 ] : 15 欧州プロジェクト Hyunder [ 128 ] は 2013 年に、風力および太陽エネルギーの貯蔵にはPHES およびCAES システムではカバーできないため、さらに 85 の空洞が必要であると指摘した。[ 129 ] 塩空洞での水素貯蔵に関するドイツのケーススタディでは、ドイツの電力余剰 (2025 年までに変動再生可能エネルギー発電全体の 7%、2050 年までに 20%) を水素に変換して地下に貯蔵する場合、これらの量には 2025 年までにそれぞれ 50 万立方メートルの空洞が約 15 個、2050 年までに約 60 個の空洞が必要となり、これは現在ドイツで稼働しているガス空洞の数の約 3 分の 1 に相当することがわかった。[ 130 ] 米国では、サンディア研究所が枯渇した油田やガス田への水素貯蔵に関する研究を行っており、枯渇した油井やガス田には約270 万もの枯渇した油井やガス田が存在するため、再生可能水素を大量に容易に吸収できる可能性がある。[ 131 ]
地下水素貯蔵とは、 洞窟 [ 132 ] [ 133 ] 、岩塩ドーム 、枯渇した油田 /ガス田 [ 134 ] [ 135 ] に水素を貯蔵する手法である。大量の気体水素は 長年にわたり洞窟に貯蔵されてきた[ 136 ] 。溶解採掘された岩塩ドーム [ 137 ] 、帯水層 [ 138 ] 、掘削された岩盤洞窟、または鉱山に 大量の水素を地下に貯蔵することは、水素経済 に不可欠なグリッドエネルギー貯蔵 として機能する可能性がある[ 139 ] [ 140 ] 。ターボエキスパンダーを 使用すると、200バールの圧縮貯蔵に必要な電力はエネルギー含有量の2.1%になる[ 141 ] 。
塩の洞窟 テキサス州のシェブロン・フィリップス・クレメンス・ターミナルは、1980年代から溶解採掘された岩塩空洞に水素を貯蔵している。空洞の天井は地下約2,800フィート(850 メートル) にある。空洞は直径160フィート(49 メートル) 、高さ1,000フィート(300 メートル) の円筒形で、使用可能な水素容量は10億6,600 万立方フィート(30.2 × 10 ^ 6 m3 ) 、または2,520メトリックトン(2,480ロングトン、2,780ショートトン)で ある 。[ 142 ]
塩空洞は、岩塩(NaCl、岩塩石からなる多結晶物質)の井戸に地表から水を注入することによって人工的に作られます。塩空洞の造成場所としては、通常、岩塩ドームや層状岩塩などの場所が選ばれます。塩空洞は最大深度2000m、最大容積1,000,000m3に達することがあります。注入と排出のサイクル頻度は年間10~12サイクルです。漏洩率は約1%です。[ 143 ] [ 144 ]
岩塩の物理化学的特性により、塩空洞は複数の利点を示します。主な特徴は、含水率が低いこと、多孔度と透過率が低いこと、および水素に対する化学的不活性です。[ 145 ] 透過率は、地下水素貯蔵の重要なパラメータであり、その密閉能力に影響します。研究では、膨張と伸張破壊によって透過率が大幅に増加する可能性があることがわかっていますが、岩塩結晶の再結晶化(粒界修復プロセス)は、機械的剛性と透過率の回復に寄与する可能性があります。[ 146 ] その塑性特性は、亀裂の形成と拡大を防ぎ、密閉性を失うのを防ぎます。これは、水素貯蔵にとって特に重要です。[ 145 ] 塩空洞の欠点には、貯蔵容量が低いこと、大量の水が必要であること、腐食の影響などがあります。貯留層からガスを引き出すときに圧力低下によるクリープを避けるために、クッションガスが必要です。クッションガスの必要性は比較的小さく、約20%ですが、貯蔵容量が大きい場合は運用コストがかさむ可能性があります。コストも大きな懸念事項であり、建設費と運用費は依然として高額です。[ 144 ] [ 147 ]
天然ガスの貯蔵については経験があるが、水素の貯蔵ははるかに複雑である。固体中の水素拡散率などの要因により、塩空洞貯蔵には制限が生じる。微生物活動は水素損失への影響があるため、世界中で広範な研究が行われている。メタン生成細菌の細菌代謝の結果、二酸化炭素と水素が消費され、メタンが生成され、塩空洞に貯蔵された水素の損失につながる。[ 148 ] [ 147 ]
ガスへの電力供給 パワー・トゥ・ガスは、 電気 エネルギーをガス燃料 に変換する技術です。 2 つの方法があります。 1 つ目は、電気を使用して水を分解し 、生成された水素を天然ガス網に注入する方法です。 2 つ目の、効率の低い方法は、電気分解 とサバティエ反応を使用して 二酸化炭素 と水素をメタンに変換する方法です ( 天然ガス を参照) 。 3 つ目の選択肢は、電気分解によって生成された水素を、バイオメタン化 によって炭素源 (バイオガス、 工業プロセス、または直接空気回収された二酸化炭素からの二酸化炭素または一酸化炭素 )と組み合わせる方法です[ 156 ] [ 157 ]。 バイオ メタン生成菌 (古細菌) が二酸化炭素と水素を消費し、嫌気性 環境内でメタンを生成します。このプロセスは、古細菌が自己複製し、反応を行うために低品位 (60 °C) の熱しか必要としないため、非常に効率的です。
また、 SoCalGas 社は、未処理バイオガス中の二酸化炭素を単一の電気化学的ステップでメタンに変換する別のプロセスも実現しており、これは余剰の再生可能電力を貯蔵可能な天然ガスに変換するよりシンプルな方法である。 [ 158 ]
英国は調査を完了し、ガス網に水素を注入する準備を進めている。これまでガス網には石炭から生成される水素とメタンの50%混合ガスである「都市ガス」が供給されていた。監査法人KPMGは、英国を水素ガスに転換する費用は、英国の家庭を低炭素エネルギー源による電気暖房を使用するように配線し直す費用よりも1500億ポンドから2000億ポンド安くなる可能性があることを発見した。[ 159 ]
風力発電機や太陽光発電アレイによって生成された余剰電力やオフピーク電力は、電力網の負荷バランス調整に使用できます。水素用の既存の天然ガスシステムを利用して、燃料電池メーカーのHydrogenics と天然ガス販売会社のEnbridgeは、カナダでこのような パワー・トゥ・ガス・ システムを開発するために提携しました。[ 160 ]
天然ガスネットワークを水素貯蔵に利用するパイプライン水素貯蔵。 天然ガス に切り替える前は、ドイツのガスネットワークはタウンガス を使用して運用されており、その大部分(60~65%)は水素で構成されていた。ドイツの天然ガスネットワークの貯蔵容量は20万GW・h以上で、数か月分のエネルギー需要を満たすのに十分である。これに対し、ドイツの揚水発電所全体の容量は約40GW ・hに過ぎない。ガスネットワークを介したエネルギー輸送は、電力ネットワーク(8%)に比べて損失がはるかに少ない(0.1%未満)。既存の天然ガスパイプライン を水素に利用することは、NaturalHyによって研究された。[ 161 ]
自動車搭載型水素貯蔵システム 自動車業界 では、携帯性は最大の課題の1つであり、高密度貯蔵システムは安全上の懸念から問題があります。高圧タンクは、貯蔵できる水素よりもはるかに重いです。たとえば、2014年のトヨタ ミライ では、満タンのタンクには水素が5.7%しか含まれておらず、残りの重量はタンクの重量です。[ 162 ]
システムの密度は、多くの場合、使用材料の密度の約半分であるため、ある材料が6重量%の 水素を 貯蔵できたとしても、タンク、温度および圧力制御装置などの重量を考慮すると、その材料を使用した実際のシステムでは3重量%しか達成できない可能性があります。
燃料電池と蓄電 水素はクリーン燃焼特性を持つため、自動車産業にとってクリーンな燃料代替品です。水素ベースの燃料は、 CO 2 、SO 2 、NO x などの温室効果ガスの排出量を大幅に削減できます。 水素燃料電池 (HFC)の使用に関する 3 つの問題は、効率、サイズ、およびガスの安全な車載貯蔵です。この新興技術のその他の主な欠点には、コスト、操作性、および耐久性の問題があり、これらは既存のシステムから改善する必要があります。これらの課題に対処するために、従来の水素貯蔵システムの代替オプションとしてナノ材料の使用が提案されています。ナノ材料を使用すると、より高密度のシステムを提供し、DOE が設定した300マイルの目標に向けて走行距離を伸ばすことができます。 カーボンナノチューブ や金属水素化物などの炭素材料が研究の主な焦点となっています。これらは、汎用性、多機能性、機械的特性、および他の代替品と比較して低コストであることから、現在車載貯蔵システムとして検討されています。[ 163 ]
加圧水素ガス ガス圧を上げると体積あたりのエネルギー密度が向上し、容器タンクを小型化できます。チューブトレーラーに加圧水素を貯蔵するための標準的な材料は鋼鉄です(水素ガスには水素脆化の 問題はありません)。トヨタミライやケンワースのトラックに搭載されているような炭素繊維とガラス繊維で強化されたプラスチック製のタンクは、安全基準を満たす必要があります。水素は小さな分子であるため、多くのポリマー材料を拡散する傾向があるため、タンクに適した材料は限られています。2020年の車両で最も一般的な車載水素貯蔵は、700バール(70MPa)の圧力の水素でした。水素をこの圧力まで圧縮するためのエネルギーコストは相当なものです。
加圧ガスパイプライン は常に鋼鉄製であり、チューブトレーラーよりもはるかに低い圧力で稼働する。
液体水素 あるいは、体積エネルギー密度が高い液体水素またはスラッシュ水素 を使用することもできます。ただし、液体水素は極低温であり、20.268 K (-252.882 °C または -423.188 °F) で沸騰します。極低温 貯蔵は重量を削減しますが、大きな液化 エネルギーが必要です。加圧および冷却ステップを含む液化プロセスは、エネルギー集約的です。[ 165 ] 液体水素の密度が低いため、液化水素の体積あたりのエネルギー密度はガソリンの約 4 分の 1 です。実際には、1 リットルのガソリン (116 グラム) には、1 リットルの純粋な液体水素 (71 グラム) よりも多くの酸化可能な水素原子が含まれています。極低温 の他の液体と同様に、液体水素貯蔵タンクも沸騰を最小限に抑えるために十分に断熱する必要があります。
日本は神戸のターミナルに液体水素(LH2)貯蔵施設を有しており、2020年にLH2運搬船による初の液体水素輸送を受ける予定であった。[ 166 ] 水素は 、-162℃で貯蔵される液化天然ガス(LNG)と同様に、-253℃まで温度を下げることで液化される 。潜在的な効率損失は12.79%、すなわち 33.3kWh/kgのうち4.26kWh/kgとなる 。[ 167 ]
研究 水素貯蔵材料の研究分野は広大で、数万件の論文が発表されている。[ 168 ] Web of Science から収集され、VantagePoint の書誌計量ソフトウェアで処理された 2000 年から 2015 年の論文に基づいて、水素貯蔵材料の研究の計量書誌学的レビューが作成された。文献によると、水素エネルギーは 2000 年代にハイプサイクル型の発展を経験した。水素貯蔵材料の研究は 2000 年から 2010 年にかけて増加率で成長した。その後、成長は続いたが、増加率は低下し、2015 年に横ばいとなった。各国の生産量を見ると、2010 年以降、生産量が一定またはわずかに減少した国 (欧州連合諸国、米国、日本など) と、2015 年まで生産量が増加し続けた国 (中国、韓国など) に分かれている。最も多くの論文を発表した国は中国、EU、米国で、次いで日本であった。中国は全期間を通じて主導的な地位を維持し、研究成果全体に占める水素貯蔵材料に関する論文の割合が高かった。[ 169 ]
材料の種類別に見ると、金属有機構造体(MOF)が最も研究されている材料であり、次いで単純な水素化物が多かった。典型的な挙動として、以下の3つが特定された。
2004年以降に主に研究された新素材、例えばMOFやボロヒドリドなど。 古典的な素材は、全期間を通じて論文数が増加し、例えば単純な水素化物や AB5合金やカーボンナノチューブなど、この期間の終わりまで研究が停滞または減少している材料。[ 169 ] しかしながら、現在の物理吸着 技術はまだ商業化には程遠い。実験的研究は100g未満の小さなサンプルに対して実施されている。[ 170 ] 記載されている技術は、原則として高圧および/または低温を必要とする。したがって、現状では、これらの技術は独立した新しい技術とは見なされず、既存の圧縮および液化 方法に対する貴重な付加技術の一種とみなされている。
物理吸着プロセスは、活性化エネルギーが関与せず、相互作用エネルギーが非常に低いため、可逆的です。金属有機構造体 、多孔質炭素、ゼオライト、クラスレート、有機ポリマーなどの材料では、水素は細孔の表面に物理吸着されます。これらの材料クラスでは、水素貯蔵容量は主に表面積と細孔容積に依存します。これらの吸着剤をH2貯蔵材料として使用する際の主な制限は、水素 と吸着剤の表面との間の弱いファンデルワールス相互作用エネルギーです。したがって、物理吸着に基づく材料の多くは、液体窒素温度と高圧では高い貯蔵容量を持ちますが、常温常圧では容量が非常に低くなります。[ 171 ]
LOHC (液体有機水素貯蔵システム)は、将来の水素貯蔵のための有望な技術です。LOHCは、化学反応 によって水素を 吸収および放出できる有機化合物 です。これらの化合物は、循環プロセスで相当量の水素をロードおよびアンロードできるという特徴があります。原則として、すべての不飽和化合物(CC二重 結合または三重結合を持つ有機分子)は、 水素化 中に水素を取り込むことができます。この技術により、水素貯蔵中に化合物が大気中に放出されることは完全に回避されます。したがって、LOHCは、今日の化石燃料と同様のエネルギー貯蔵密度と管理性を持つ液体エネルギー運搬分子の形で、モビリティ用途に風力および太陽エネルギーを提供する魅力的な方法です。[ 172 ]
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