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不均一触媒では、水素分子は金属触媒によって吸着および解離される。水素のスピルオーバーとは、金属触媒から非金属支持体または吸着質への水素原子の移動である。[1] [2] スピルオーバーとは、一般的に、表面に吸着または形成された種が別の表面に移動することです。[3]水素のスピルオーバーは、3つの主要なステップで特徴付けられます。最初のステップでは、分子状水素が解離化学吸着によって遷移金属触媒表面上の構成原子に分割され、続いて触媒から基板に移動し、最終的に基板表面全体および/またはバルク材料に拡散します。[4]
メカニズムと傾向
機構
水素スピルオーバーのメカニズムについては長い間議論されてきた。 [5] 1964年のKhoobiarの研究は、スピルオーバーの概念の誕生を示している。[3] 彼の研究結果では、黄色のWO 3は、白金触媒を使用することでH 2によって青色の化合物に還元される。 [3]この現象はAl 2 O 3を触媒として使用したときには見られなかったため、彼は、Pt粒子上のH 2分子の解離化学吸着によって水素原子が生成されたと主張した。 [3] 水素原子はPt表面からWO 3粒子に移動し、それらを青色のWO 3−x粒子に還元した。[3]
本質的に、水素原子は水素が豊富な表面から水素が乏しい表面へと移動する。[3]しかし、これらの原子は通常、支持金属 の表面では生成されない。[3] したがって、水素のスピルオーバーには、水素原子の生成（水素を解離および吸収できる触媒が必要）と水素原子の輸送能力という2つの条件が含まれる。
水素スピルオーバーのメカニズムを特徴づける試みとして、放射線光電子分光法を用いて、それぞれの発光スペクトルを介して支持体（一般的には金属酸化物）の異なる酸化状態間のシフトを分析してきました。[6]一般的に、このメカニズムは、活性化エネルギー障壁を乗り越えて中性水素原子が支持体に移動することで進行すると考えられています。[6]これは、パラジウムナノ粒子（PdnP）を混ぜた金属有機構造体（MOF）触媒で、180Kという低温でも観察されています。 [5]支持体に移動すると、それらはルイス塩基の役割を担い、電子を供与して吸着剤を可逆的に還元します。 [5]さらに、ジベンゾチオフェンの水素化脱硫では、ヒドロキシル基がスピルオーバー水素の移動を促進するように見えるのに対し、ナトリウム陽イオンはスピルオーバー水素を捕捉し、水素化経路に有害であることが示されています。 [7]
最近、精密ナノ加工モデルシステムと単粒子分光顕微鏡法を用いて、水素スピルオーバーのメカニズムが説明されました。[1]還元性担体、例えば酸化チタン上での水素スピルオーバーの発生は確立されていますが、還元性担体、例えば酸化アルミニウム上で水素スピルオーバーが起こり得るかどうかについては疑問が残ります。この研究では、金属触媒から明確に定義された距離でのスピルオーバー効果の説得力のある証拠が示されており、水素スピルオーバーが酸化アルミニウム触媒担体上では酸化チタン触媒担体上よりも遅い理由を説明しています。結果から、水素スピルオーバーは酸化チタン上では高速かつ効率的であるのに対し、酸化アルミニウム上では非常に低速かつ短距離であることが明らかになりました。最近の研究では、水素スピルオーバーを行うことができる金属酸化物担体は、担持Pd触媒によって（室温でも）より効率的に水素化反応を触媒できることが示されています。[8]
トレンド
水素のスピルオーバーは、吸着温度と金属の分散とともに増加する。[9]利用可能な表面積と水素貯蔵容量の間には相関関係があることが報告されている。PdnP含有MOFの場合、飽和金属粒子が存在すると、水素のスピルオーバー容量は吸着剤の表面積と細孔サイズのみに依存した。[6] 白金やニッケルなどの触媒上では、原子状水素が高頻度で生成される。[9]表面拡散により、水素原子の多機能輸送は反応を促進し、触媒を再生することさえできる。[9]しかし、水素-支持体結合の強度に問題があり、相互作用が強すぎると、逆スピルオーバーによる抽出が妨げられ、燃料電池としての機能が無効になる。[6]逆に、結合が弱すぎると、水素は環境に簡単に失われる。[5]
アプリケーション
代替エネルギー源への関心が高まる中、水素の燃料としての役割の見通しは、特に常温での一般的な使用に適した貯蔵方法の最適化に向けた大きな原動力となっている。[5] [10]軽量の固体材料を吸着剤として用いて、常温付近で高密度の水素貯蔵を実現する技術として、水素のスピルオーバーが浮上している。[4] [11]スピルオーバー技術により、炭素材料への水素貯蔵を大幅に強化することができる。[12] [13]現在の傾向としては、このような貯蔵に金属有機構造体（MOF）やその他の高表面積の多孔質材料を使用することが挙げられ、ナノカーボン（グラフェン、カーボンナノチューブなど）、[10] [11] ゼオライト、ナノ構造材料などが含まれるが、これらに限定されない。[11]ナノ構造グラファイト炭素材料上の水素原子の拡散は、主に水素原子の物理吸着によって支配されている。 [4]単層ナノチューブと多層ナノチューブは、溢れた水素原子の最良の受容体である。[11]
最近の別の研究では、Cu/ZrO 2上でのCOとCO 2からのメタノール合成には、 Cu上で生成されたH原子のZrO 2表面への溢れが関与していることが示されています。[14]その後、原子Hは炭素含有種のメタノールへの水素化に関与します。[14]
参考文献
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