不均一触媒

不均一触媒とは、触媒の相が試薬や生成物の相と異なる触媒のことである。^[1]このプロセスは、試薬、生成物、触媒が同じ相に存在する均一触媒とは対照的である。相は、固体、液体、気体成分だけでなく、混ざり合わない混合物（例：油と水）や、界面が存在するあらゆる場所 を区別する。

不均一触媒反応には通常、固相触媒と気相反応物が関与します。^[2]この場合、触媒表面で分子の吸着、反応、脱着のサイクルが発生します。熱力学、物質移動、熱伝達が反応速度（反応速度論）に影響を与えます。

不均一触媒は、より高速で大規模な生産と選択的な製品形成を可能にするため、非常に重要です。^[3]世界のGDPの約35％が触媒の影響を受けています。^[4]化学物質の90％（体積ベース）の生産は固体触媒によって促進されています。^[2]化学産業とエネルギー産業は不均一触媒に大きく依存しています。たとえば、ハーバー・ボッシュ法では、肥料の重要な成分であるアンモニアの合成に金属ベースの触媒を使用しており、2016年には1億4,400万トンのアンモニアが生産されました。^[5]

吸着は不均一触媒作用における重要なステップです。吸着とは、気相（または溶液）分子（吸着質）が固体（または液体）表面原子（吸着剤）に結合するプロセスです。吸着の逆は脱着であり、吸着質が吸着剤から分離します。不均一触媒作用によって促進される反応では、触媒が吸着剤であり、反応物が吸着質です。

吸着には2つのタイプがあります。物理吸着（弱く結合した吸着）と化学吸着（強く結合した吸着）です。不均一触媒における多くのプロセスは、この2つの極端な状態の間にあります。レナード・ジョーンズモデルは、原子の分離の関数として分子相互作用を予測するための基本的な枠組みを提供します。^[6]

物理吸着では、分子はファンデルワールス力によって表面原子に引き付けられます。これには、双極子間相互作用、誘起双極子相互作用、ロンドン分散力が含まれます。吸着質と吸着剤の間には化学結合が形成されず、それらの電子状態は比較的乱されないままであることに注意してください。物理吸着の一般的なエネルギーは 3 ～ 10 kcal/mol です。^[2]不均一触媒では、反応分子が触媒に物理吸着する場合、一般的に前駆体状態、つまり化学吸着 (より強く結合した吸着) の前の中間エネルギー状態にあると言われています。^[6]前駆体状態から、分子は化学吸着、脱着、または表面を横切る移動のいずれかを受けることができます。^[7]前駆体状態の性質は、反応速度論に影響を与える可能性があります。^[7]

分子が表面原子に十分近づき、電子雲が重なり合うと、化学吸着が起こります。化学吸着では、吸着質と吸着剤は電子を共有し、化学結合が形成されます。化学吸着の典型的なエネルギーは20～100 kcal/molです。^[2]化学吸着には次の2つのケースがあります。

• 分子吸着: 吸着質はそのまま残ります。例としては、白金によるアルケンの結合が挙げられます。
• 解離吸着: 吸着と同時に 1 つ以上の結合が切断されます。この場合、解離障壁が吸着速度に影響します。この例としては、H ₂と金属触媒の結合が挙げられます。この場合、吸着時に HH 結合が切断されます。

ほとんどの金属表面反応は、触媒中間体が循環的に生成・消費される連鎖伝播によって起こる。 ^[8]表面反応の2つの主なメカニズムは、A + B → Cで説明できる。^[2]

• ラングミュア・ヒンシェルウッド機構: 反応分子 A と B は両方とも触媒表面に吸着します。表面に吸着している間に、それらは結合して生成物 C を形成し、その後脱着します。
• エリー・リディール機構: 反応分子 A が触媒表面に吸着します。吸着せずに、B が吸着した A と反応して C を形成し、それが表面から脱着します。

ほとんどの不均一触媒反応はラングミュア・ヒンシェルウッドモデルによって記述される。^[9]

不均一触媒では、反応物はバルク流体相から拡散して触媒表面に吸着します。吸着部位は必ずしも活性触媒部位ではないため、反応物分子は表面を横切って活性部位まで移動する必要があります。活性部位では、反応物分子は触媒中間体を介してよりエネルギー的に容易な経路をたどって反応し、生成物分子を形成します (右の図を参照)。その後、生成物分子は表面から脱着して拡散します。触媒自体はそのまま残り、自由にさらなる反応を媒介します。熱や質量移動などの輸送現象も、観察される反応速度に影響を与えます。

触媒は、その表面全体で反応物に対して活性なわけではなく、活性部位と呼ばれる特定の場所のみが触媒活性を有する。固体触媒の表面積は、利用可能な活性部位の数に大きく影響する。工業的には、固体触媒は表面積を最大化するために多孔質であることが多く、一般的には50～400 m ² /gに達する。^[2] MCM-41などの一部のメソポーラスケイ酸塩は、表面積が1000 m ² /gを超える。 ^[10]多孔質材料は、表面積対質量比が高く、触媒活性が向上するため、コスト効率に優れている。

多くの場合、固体触媒は、表面積を増やし（活性部位の数を広げ）、安定性を高めるために支持材料上に分散されます。 ^[2]通常、触媒担体は不活性で高融点の材料ですが、それ自体が触媒となることもあります。ほとんどの触媒担体は多孔質（多くの場合、炭素、シリカ、ゼオライト、またはアルミナベース）であり、 ^[4]表面積対質量比が高いために選択されます。特定の反応では、反応物と生成物が材料に出入りできるように多孔質担体を選択する必要があります。

多くの場合、触媒活性、選択性、安定性に影響を与えるために、反応原料や触媒に意図的に物質が添加されます。これらの化合物は促進剤と呼ばれます。たとえば、アルミナ（Al ₂ O ₃）は、アンモニア合成中に添加され、Fe触媒の焼結プロセスを遅くすることで安定性を高めます。^[2]

サバティエ原理は、現代の触媒理論の礎石の 1 つと見なすことができます。^[11]サバティエ原理は、表面と吸着物の相互作用は最適な量でなければならないと述べています。反応物に対して不活性になるほど弱すぎず、表面を汚染して生成物の脱着を妨げるほど強すぎずです。^[12]表面と吸着物の相互作用が最適でなければならないという主張は、定性的なものです。通常、化学反応に関連する吸着物と遷移状態の数は多数であるため、最適値は多次元空間で見つける必要があります。このような多次元空間での触媒設計は、計算上実行可能なタスクではありません。さらに、このような最適化プロセスは直感的ではありません。スケーリング関係は、触媒設計の空間の次元を減らすために使用されます。^[13]このような関係は、吸着物の結合エネルギー間の相関関係 (または吸着物の結合エネルギーと遷移状態間の相関関係で、BEP 関係とも呼ばれます) ^[14]であり、OH と OOH のスケーリングなど、「十分に類似している」ものです。^[15]スケーリング関係を触媒設計問題に適用すると、空間次元が大幅に減少します（1 または 2 まで小さくなることもあります）。^[16]このようなスケーリング関係に基づくミクロ運動モデルを使用して、特定の圧力または温度条件下での分子の吸着、反応、脱着に関連する運動を考慮に入れることもできます。^[17]このようなモデル化により、サバティエ原理によって定性的に記述される最適値が「火山の頂上」と呼ばれる、よく知られた火山プロットが得られます。 スケーリング関係は、ラジカル表面吸着基（O*、OH* など）のエネルギーを結び付けるだけでなく、^[13]閉殻分子のエネルギーを互いに、または対応するラジカル吸着物に結び付けるためにも使用できます。^[18]触媒科学の研究者にとって最近の課題は、スケーリング関係を「破る」ことです。^[19]スケーリング関係に現れる相関関係は触媒設計空間を制限し、「火山の頂上」に到達することを妨げます。スケーリング関係を破るということは、スケーリング関係に従わない表面またはモチーフを設計するか、または（関連する吸着質の通常の関係とは異なる）正しい方向のスケーリング関係に従う表面またはモチーフを設計することを指します。つまり、反応性火山の頂上に近づくことができる関係です。^[16]触媒反応性の研究に加えて、スケーリング関係は、特定の製品に対する選択性について材料を研究およびスクリーニングするために使用できます。^[20]特定の生成物を他の生成物よりも優先させる結合エネルギーの特別な組み合わせがあります。特定の生成物に対する選択性を変えることができる結合エネルギーのセットは、互いに「スケーリング」されることがあります。したがって、選択性を改善するには、いくつかのスケーリング関係を破る必要があります。この例として、メタンとメタノールの酸化活性化エネルギー間のスケーリングがあり、これがメタンからメタノールへの直接変換における選択性の欠如につながります。^[21]

触媒の不活性化は、時間の経過とともに触媒活性および/または選択性が低下することとして定義されます。

反応速度を低下させる物質は触媒毒と呼ばれる。触媒毒は触媒表面に化学吸着し、反応分子が結合できる活性部位の数を減らす。^[22]一般的な触媒毒には、第5、6、7族元素（S、O、P、Clなど）、一部の有毒金属（As、Pbなど）、多重結合を持つ吸着種（CO、不飽和炭化水素など）がある。^{[6] [22]}例えば、硫黄はCu/ZnO触媒を毒化することでメタノールの生成を阻害する。^{[23]反応速度を上げる物質は}促進剤と呼ばれる。例えば、アンモニア合成におけるアルカリ金属の存在はN ₂の解離速度を上昇させる。^[23]

毒物や促進剤の存在は、律速段階の活性化エネルギーを変え、特定の生成物の形成に対する触媒の選択性に影響を与える可能性があります。物質の量に応じて、化学プロセスにとって有利にも不利にもなります。たとえば、エチレンの製造では、少量の化学吸着塩素は、 _CO2よりもエチレンに対するAg触媒の選択性を向上させる促進剤として機能しますが、塩素が多すぎると毒物として機能します。^[6]

触媒の不活性化の他のメカニズムには次のものがあります。

• 焼結: 加熱すると、分散した触媒金属粒子が担体表面を移動して結晶を形成します。これにより、触媒表面積が減少します。
• ファウリング: 流体相からの物質が固相触媒および/または担体表面に沈着し、活性部位および/または細孔が閉塞します。
• コーキング：炭化水素の分解により、炭素を多く含む重い固体が表面に堆積すること^[22]
• 気固反応：不活性な表面層の形成および/または反応器から排出される揮発性化合物の形成。^[22]これにより、表面積および/または触媒材料の損失が発生します。
• 固体状態の変化: 触媒担体原子が固体状態で表面に拡散し、その後反応して不活性相を形成します。これにより、触媒表面積が失われます。
• 侵食：流動床反応器でよく見られる触媒材料の継続的な摩耗。^[24]これにより触媒材料が失われます。

産業界では、プロセスの停止と触媒の交換により、触媒の不活性化に毎年数十億ドルのコストがかかっています。^[22]

産業界では、サブナノメートルから数十メートルに及ぶ複数のスケールにわたる反応器や触媒の設計など、多くの設計変数を考慮する必要があります。従来の不均一触媒反応器には、バッチ、連続、流動床反応器が含まれますが、最近のセットアップには、固定床、マイクロチャネル、多機能反応器が含まれます。^[6]考慮すべき他の変数には、反応器の寸法、表面積、触媒の種類、触媒の支持体、および温度、圧力、反応物濃度などの反応器の動作条件があります。

以下に不均一触媒を組み込んだ大規模な工業プロセスをいくつか挙げる。^[4]

• ラネーニッケル触媒とアンモニア中の水素を用いたフェネチルアミン合成におけるニトリルの還元：^[25]

  

• 炭化水素を分解、異性化、改質して、適切かつ有用なガソリン混合物を形成すること。
• 自動車では、触媒コンバーターが主に 3 つの反応を触媒するために使用されます。
  • 一酸化炭素から二酸化炭素への酸化：

    2CO(g) + O2 ₍ g) → 2CO2 ₍ g)

  • 一酸化窒素を窒素に戻す還元反応：

    2NO(g) + 2CO(g) → N ₂ (g) + 2CO ₂ (g)

  • 炭化水素の水と二酸化炭素への酸化：

    2C6H6 + 15O2 _→ 12CO2 + _6H2O​​_​​

• このプロセスはどの炭化水素でも実行できますが、最も一般的にはガソリンまたはディーゼルで実行されます。
• 不斉不均一触媒は、キラル不均一触媒を用いた純粋なエナンチオマー化合物の製造を促進する。^[26]
• 不均一触媒の大部分は金属^[27]または金属酸化物^[28]をベースにしているが、酸化脱水素^[29]や選択酸化^[30]など、一部の化学反応は炭素ベースの材料によって触媒されることもある。
  • エチルベンゼン+ 1/2 O ₂ →スチレン+ H ₂ O
  • アクロレイン+ 1/2 O ₂ →アクリル酸

不均一触媒の大部分は固体ですが、実用価値のあるバリエーションもいくつかあります。2つの混ざらない溶液（液体）の場合、一方が触媒を運び、もう一方が反応物を運びます。この構成は、プロピレンのヒドロホルミル化によるブチルアルデヒドの工業生産で実施されている二相触媒の基礎です。^[31]

• 不均一系金触媒
• ナノ材料ベースの触媒
• 白金ナノ粒子
• 温度プログラム還元
• 熱脱離分光法

• ウィキメディア・コモンズの不均一触媒に関連するメディア