超臨界流体

一般的に、超臨界流体は互いに完全に混和するため、混合物の臨界点を超えると、二成分混合物は単一の気相を形成します。しかし、一方の成分が他方の成分よりもはるかに揮発性が高いシステムでは例外が知られており、場合によっては、成分の臨界点を超える高圧および高温で、混和しない2つの気相を形成します。この挙動は、N ₂ -NH ₃、NH ₃ -CH ₄、SO ₂ -N ₂、n-ブタン-H ₂ Oなどのシステムで確認されています。 ^{[ 7 ]}。超臨界流体と液体から構成されるシステムは、ガス膨張液体と呼ばれます。^{[ 8 ]}

二成分混合物の臨界点は、2つの成分の臨界温度と臨界圧力の算術平均として推定できます。

ここで、χ _{i は}成分iのモル分率を表す。

より高い精度を得るために、臨界点はペン・ロビンソン法や群寄与法などの状態方程式を用いて計算することができる。密度などの他の特性も状態方程式を用いて計算することができる。^{[ 9 ]}

熱水循環は、流体が加熱されて対流が始まる場所であればどこでも、地殻内で発生します。これらの流体は、斑岩銅鉱床の形成や海底における高温の海水循環など、さまざまな状況下で超臨界状態に達すると考えられています。中央海嶺では、この循環は「ブラックスモーカー」と呼ばれる熱水噴出孔の出現によって最も顕著に現れます。これらは、硫化物や硫酸塩鉱物からなる高さ数メートルにも及ぶ巨大な煙突で、400  ℃にも達する流体を噴出します。流体は、溶解した金属が沈殿するため、巨大な黒い煙の雲のように見えます。この深さでは、これらの噴出孔の多くが超臨界状態に達していると考えられますが、ほとんどは海底に到達するまでに十分に冷却され、亜臨界状態になります。タートルピットと呼ばれる特定の噴出孔では、噴出孔で短期間の超臨界状態が観測されています。ケイマン海溝にあるビーブという別の場所では、噴出孔の開口部で持続的な超臨界状態が見られると考えられている。 ^{[ 13 ]}

金星の大気は二酸化炭素が96.5%、窒素が3.5%です。表面気圧は9.3メガパスカル（1,350 psi）、表面温度は735 K（462 °C、863 °F）で、主要成分の臨界点を超えているため、表面大気は超臨界流体となっています。^{[ 14 ]}    

太陽系の4つの巨大惑星の内部大気は、主に水素とヘリウムで構成され、その温度は臨界点をはるかに超えている。ガス惑星である木星と土星のガス状の外層大気は、高密度の液体の内部へと滑らかに移行しているが、氷惑星である海王星と天王星の遷移帯の性質は不明である。太陽系外惑星グリーゼ876dの理論モデルでは、加圧された超臨界流体の水の海があり、その底に高圧の固体氷の層があると仮定されている。

超臨界流体抽出の利点（液体抽出と比較した場合）は、超臨界流体の低粘度と高拡散性により、比較的迅速であることです。超臨界流体の代替溶媒は、水や二酸化炭素よりもはるかに有毒、可燃性、または環境への危険性が高い場合があります。抽出は、媒体の密度を制御することである程度選択的になり、抽出された物質は、超臨界流体を気相に戻して蒸発させ、溶媒残留物をほとんどまたは全く残さずに減圧するだけで簡単に回収できます。二酸化炭素は最も一般的な超臨界溶媒です。二酸化炭素は、生コーヒー豆のカフェイン除去、ビール製造用のホップの抽出^{[ 15 ]} 、植物からの精油や医薬品の製造^{[ 16 ]}に大規模に使用されています。いくつかの実験室試験法には、従来の溶媒の代わりに抽出方法として超臨界流体抽出を使用することが含まれています。^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

超臨界水は、バイオマスの超臨界水ガス化によってバイオマスを分解するために使用できます。^{[ 20 ]}このタイプのバイオマスガス化は、効率的な燃焼装置で使用するための炭化水素燃料を生産したり、燃料電池で使用するための水素を生産したりするために使用できます。後者の場合、水が全体の反応で水素を提供する役割を果たす水蒸気改質により、水素収率はバイオマスの水素含有量よりもはるかに高くなる可能性があります。

超臨界二酸化炭素（SCD）は、ドライクリーニングにおいて、PERC（パークロロエチレン）やその他の好ましくない溶剤の代わりに使用できます。超臨界二酸化炭素はボタンに浸透することがあり、SCDの減圧時にボタンが破裂したり、壊れたりします。二酸化炭素に溶解する洗剤は、溶剤の溶解力を向上させます。^{[ 21 ]} CO2ベースのドライクリーニング機器は_、ボタンの損傷を避けるために、超臨界_CO2ではなく液体_CO2を使用します。

超臨界流体クロマトグラフィー（SFC）は分析スケールで使用でき、高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）とガスクロマトグラフィー（GC）の多くの利点を兼ね備えています。GCとは異なり、非揮発性および熱不安定な分析対象物に使用でき、HPLCとは異なり、汎用フレームイオン化検出器で使用でき、拡散が速いため、より狭いピークが得られます。実際には、SFCが提供する利点は、キラル分離や高分子量炭化水素の分析などのいくつかの例外を除いて、広く使用されているHPLCおよびGCに取って代わるには十分ではありませんでした。^{[ 22 ]}製造には、効率的な分取用模擬移動床ユニットが利用可能です。^{[ 23 ]}最終製品の純度は非常に高いですが、コストが高いため、医薬品などの非常に高価な材料にのみ適しています。

反応溶媒の条件を変更することで、生成物除去のための相分離や、反応のための単相化が可能になります。急速な拡散は拡散律速反応を加速します。温度と圧力は、特定のキラル異性体の収率を向上させるなど、反応を優先経路に沿って調整することができます。^{[ 24 ]}また、従来の有機溶媒に比べて環境面で大きな利点があります。超臨界条件下で行われる工業的合成には、超臨界エテンからのポリエチレン、超臨界プロペンからのイソプロピルアルコール、超臨界ブテンからの2-ブタノール、超臨界窒素と水素の混合物からのアンモニアなどがあります。^{[ 25 ]}過去には、メタノールの合成や熱分解（非触媒）による油の分解など、他の反応も工業的に超臨界条件下で行われていました。効果的な触媒の開発により、これら2つのプロセスに必要な温度は低下し、もはや超臨界ではなくなりました。^{[ 25 ]}

含浸は、本質的には抽出の逆のプロセスである。物質を超臨界流体に溶解させ、その溶液を固体基材に流し込むことで、基材上に付着させるか、基材に溶解させる。ポリエステルなどのポリマー繊維に分散染料（非イオン性染料）を用いて容易に染色できる染色は、この特殊なケースである。二酸化炭素は多くのポリマーにも溶解し、ポリマーを著しく膨潤・可塑化させ、拡散プロセスをさらに加速させる。

狭い粒径分布を持つ物質の微粒子の形成は、医薬品産業やその他の産業において重要なプロセスです。超臨界流体は、希釈、減圧、またはこれらの組み合わせによって溶質の飽和点を急速に超えることにより、これを実現する多くの方法を提供します。これらのプロセスは液体よりも超臨界流体で速く起こり、結晶成長よりも核生成またはスピノーダル分解を促進し、非常に小さく均一なサイズの粒子を生成します。最近の超臨界流体は、5～2000 nmの範囲まで粒子を縮小する能力を示しています。 ^{[ 26 ]} 

超臨界流体は、医薬品共結晶と呼ばれる新規なAPI（医薬品有効成分）結晶形態の生成のための新しい媒体として機能します。超臨界流体技術は、従来の技術では困難または不可能な粒子を一段階で生成できる新しいプラットフォームを提供します。純粋で乾燥した新しい共結晶（APIと結晶格子内の1つ以上のコンフォーマーを含む結晶性分子複合体）の生成は、超臨界CO2の溶媒力、抗溶媒効果、および噴霧化促進などのさまざまな超臨界流体特性を利用することにより、SCFの独自の特性によって達成でき_ます。^{[ 27 ] [ 28 ]}

超臨界乾燥は、表面張力の影響を受けずに溶媒を除去する方法です。液体が乾燥する際、表面張力によって固体内部の微細構造が引っ張られ、歪みや収縮が生じます。超臨界状態では表面張力がないため、超臨界流体を歪みなく除去できます。超臨界乾燥は、エアロゲルの製造工程や、考古学的試料、電子顕微鏡用生物試料などのデリケートな材料の乾燥に用いられています。

超臨界状態での水の電気分解は、他の電解装置に見られる過電圧を低減するため、酸素と水素の生成における電気効率を向上させる。

温度上昇は熱力学的障壁を低減し、反応速度を向上させます。電極上に酸素や水素の気泡が形成されないため、触媒と水の間に絶縁層が形成されず、オーム損失が低減されます。気体のような性質により、迅速な物質移動が実現します。

超臨界水酸化法は、超臨界水を媒体として有害廃棄物を酸化することで、燃焼によって発生する有毒な燃焼生成物の生成を排除する。

酸化される廃棄物は、分子状酸素（または分解時に酸素を放出する酸化剤、例えば過酸化水素）とともに超臨界水に溶解され、その時点で酸化反応が起こる。

超臨界加水分解は、バイオマス多糖類およびそれに付随するリグニンを、超臨界条件下で水のみと接触させることにより、低分子化合物に変換する方法です。超臨界水は、溶媒、結合切断のための熱エネルギー供給源、熱伝達剤、および水素原子源として機能します。すべての多糖類は、1秒以内でほぼ定量的収率で単糖に変換されます。リグニンの脂肪族環間結合も容易に切断され、水由来の水素によって安定化されたフリーラジカルが生成されます。リグニンの芳香環は短い反応時間では影響を受けないため、リグニン由来の生成物は低分子量の混合フェノールとなります。切断に必要な非常に短い反応時間を活用するには、連続反応システムを考案する必要があります。これにより、超臨界状態に加熱される水の量が最小限に抑えられます。

超臨界水ガス化は、超臨界水の有益な効果を利用して、水性バイオマス流をきれいな水と_H2、CH4 _、 CO2 _、 COなどのガスに変換するプロセスです^{[ 29 ]。}

流体が超臨界状態になると、溶解したイオンの溶解度は急激に低下します。この効果は、高塩分濃度の脱塩ストリームから塩を沈殿させるために利用でき、水が超臨界温度に近づくにつれて、さまざまな塩の溶解度は急速に低下します。複雑なサイクル設計により、選択的な沈殿と熱回収の改善が可能になります。生産水のような非常に塩分濃度の高い水源の中には、炭化水素含有量が高いものもあり、これは超臨界脱塩によって酸化することができます。^{[ 30 ]}

熱機関の効率は、最終的には熱源と熱シンク間の温度差に依存します（カルノーサイクル）。発電所の効率を向上させるには、運転温度を上げる必要があります。作動流体として水を使用すると、超臨界状態になります。^{[ 31 ]}現在の技術を使用すると、亜臨界運転の約39%から約45%まで効率を上げることができます。^{[ 32 ]}世界中で多くの石炭焚き超臨界蒸気発生器が稼働しています。超臨界二酸化炭素も作動流体として提案されており、水よりも臨界圧力が低いという利点がありますが、腐食の問題はまだ完全には解決されていません。^{[ 33 ] [ 34 ]}提案されている用途の1つは、アラムサイクルです。

超臨界水炉（SCWR）は、同様の熱効率向上をもたらす先進的な原子力システムとして提案されている。^{[ 35 ]}

植物油からバイオディーゼルへの変換は、エステル交換反応によって行われ、トリグリセリドがメチルエステル（脂肪酸の）とグリセロールに変換されます。これは通常、メタノールと苛性または酸触媒を使用して行われますが、触媒なしで超臨界メタノールを使用しても実現できます。バイオディーゼル生産に超臨界メタノールを使用する方法は、Sakaとその同僚によって最初に研究されました。この方法の利点は、原料（特に使用済み食用油）の範囲と水分含有量を広げることができ、製品を洗浄して触媒を除去する必要がなく、連続プロセスとして設計しやすいことです。^{[ 36 ]}

超臨界二酸化炭素は、成熟油田における原油回収率向上に利用されています。同時に、「クリーンコール技術」を用いて、原油回収率向上と炭素隔離を組み合わせる可能性もあります。二酸化炭素_は他の排ガスから分離され、超臨界状態まで圧縮された後、地質貯留層、場合によっては既存の油田に注入され、収量向上に役立てられます。

現在、化石燃料由来のCO2を天然ガスから分離する計画のみが_実際に炭素貯蔵を利用している（例：スレイプナーガス田）^{[ 37 ]}_{が、燃焼前または燃焼後のCO2}を含む将来のCCS計画は多数存在する^{[ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]}。また、バイオマスを使用して発電し、生成された_CO2を隔離することで、大気中の_CO2の量を削減することも可能だ。

地熱作動流体として、水の代わりに超臨界二酸化炭素を使用することが検討されてきた。

超臨界二酸化炭素は、超臨界サイクルを利用した新しいCFC / HFCフリーの家庭用ヒートポンプで使用されている、有用な高温冷媒としても注目されています。^{[ 42 ]}これらのシステムは継続的に開発が進められており、超臨界二酸化炭素ヒートポンプはすでにアジアで販売されています。日本のEcoCuteシステムは、商業的に成功した最初の高温家庭用温水ヒートポンプの1つです。

超臨界流体は、機能性ナノ構造膜やナノメートルサイズの金属粒子を表面に堆積させるために使用できます。化学気相堆積で使用される真空システムと比較して、流体中の前駆体の拡散率と濃度が高いため、堆積は表面反応速度律速領域で発生し、安定で均一な界面成長が実現します。^{[ 43 ]}これは、より高性能な電子部品の開発に不可欠であり、このようにして堆積された金属粒子は、化学合成や電気化学反応の強力な触媒にもなります。さらに、溶液中の前駆体の輸送速度が高いため、化学気相堆積ではシステムの出口付近で枯渇し、樹枝状結晶などの不安定な界面成長構造が生じる可能性が高い、表面積の大きい粒子をコーティングすることが可能です。その結果、このサイズスケールでの粒子コーティングに最適な他のツールである原子層堆積よりもはるかに速い速度で、非常に薄く均一な膜が堆積されます。^{[ 44 ]}

高圧のCO2_は抗菌性を持つ。^{[ 45 ]}さまざまな用途でその有効性が実証されているが、不活性化のメカニズムは60年以上研究されてきたにもかかわらず、完全には解明されていない。^{[ 46 ]}