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テレフタル酸は、化学構造がC 6 H 4 (CO 2 H) 2、化学式がC 8 H 6 O 4の有機化合物です。この白色固体は汎用化学品であり、主に衣類やペットボトルの製造に使用されるポリエステルPETの前駆体として使用されます。年間数百万トンが生産されています。[ 3 ]一般的な名称は、テレビン油を生産する木Pistacia terebinthusとphthalic acidに由来しています。
テレフタル酸はPBTプラスチック（ポリブチレンテレフタレート）の製造にも使用されます。[ 4 ]
テレフタル酸は、1846年にフランスの化学者アメデ・カイヨ（1805–1884）によって（テレビン油から）初めて単離されました。[ 5 ]テレフタル酸は第二次世界大戦後に工業的に重要になりました。テレフタル酸は、p-キシレンを30～40%硝酸で酸化することによって製造されました。p-キシレンを空気酸化するとp-トルイル酸が得られ、これはそれ以上の空気酸化に耐性があります。p-トルイル酸をメチルp-トルエート（CH3C6H4CO2CH3）にエステル化すると、モノメチルテレフタレートへのさらなる酸化への道が開かれます。ダイナミット-ノーベル法では、これら2つの酸化とエステル化が単一の反応器で行われました。反応条件により、2回目のエステル化も起こり、ジメチルテレフタレートが生成され、これを加水分解してテレフタル酸にすることができました。 1955年、ミッドセンチュリー社とICIは、中間体を分離する必要がなく、酸化剤として空気を使用する臭化物触媒によるp-トルイル酸のテレフタル酸への直接酸化を発表した。アモコ（当時はスタンダード・オイル・オブ・インディアナ）はミッドセンチュリー/ICIの技術を購入し、このプロセスは現在、アモコの名で知られている。[ 6 ]
世界中で広く採用されているアモコ法では、テレフタル酸はp-キシレンの触媒酸化によって製造される。[ 6 ]
このプロセスでは、コバルト-マンガン-臭化物触媒を使用します。臭化物源としては、臭化ナトリウム、臭化水素、またはテトラブロモエタンが使用できます。臭素は、フリーラジカルの再生源として機能します。酢酸は溶媒であり、圧縮空気は酸化剤として機能します。臭素と酢酸の組み合わせは非常に腐食性が高いため、チタンで内張りされた反応器などの特殊な反応器が必要です。p-キシレン、酢酸、触媒システム、および圧縮空気の混合物が反応器に供給されます。
p-キシレンの酸化はフリーラジカル反応によって進行する。臭素ラジカルがコバルトおよびマンガンヒドロペルオキシドを分解する。生成した酸素系ラジカルはメチル基から水素を引き抜く。メチル基のC-H結合は芳香環よりも弱い。多くの反応中間体が単離されている。p-キシレンはp-トルイル酸に変換されるが、電子吸引性のカルボン酸基の影響により、p-キシレンよりも反応性が低い。不完全な酸化により4-カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）が生成するが、これはしばしば問題となる不純物である。[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
酢酸溶媒の約 5% は分解または「燃焼」によって失われます。脱炭酸による安息香酸への生成物損失は一般的です。高温は、すでに酸素不足のシステムにおける酸素溶解度を低下させます。可燃性の有機物と O 2 の混合物の危険性があるため、従来のシステムでは純酸素を使用することはできません。代わりに大気を使用できますが、反応後は放出する前に、臭化メチルなどの毒性物質やオゾン層破壊物質を除去するために精製する必要があります。さらに、高温での臭化物の腐食性のため、反応は高価なチタン製反応器で行う必要があります。[ 9 ] [ 10 ]
二酸化炭素の使用により、従来の工業プロセスにおける多くの問題が克服されます。CO 2 はN 2よりも優れた難燃剤であるため、CO 2環境では、空気の代わりに純酸素を直接使用でき、可燃性の危険性が低減されます。また、CO 2環境では、溶液中の分子状酸素の溶解度も向上します。システムに利用可能な酸素量が増えるため、超臨界二酸化炭素( T c = 31 °C) では、商業プロセスよりも 副生成物が少なく、一酸化炭素の生成量が少なく、脱炭酸が少なく、純度が高い、より完全な酸化が実現します。 [ 9 ] [ 10 ]
超臨界水媒体中では、中高温で純粋なO₂とMnBr₂によって酸化が効果的に触媒される。溶媒として酢酸の代わりに超臨界水を使用することで、環境への影響が軽減され、コスト面でも有利になる。ただし、このような反応システムの適用範囲は、工業プロセスよりもさらに厳しい条件（300～400 ℃、200気圧以上）によって制限される。[ 11 ]
大規模プロセスと同様に、多くの添加剤が潜在的な有益な効果について調査されてきました。以下の添加剤で有望な結果が報告されています。[ 6 ]
テレフタル酸は、トルエンからガッターマン・コッホ反応によっても合成でき、この反応で4-メチルベンズアルデヒドが得られる。後者を酸化するとテレフタル酸が得られる。[ 12 ]
テレフタル酸は、キャラウェイ油やシメンとクミノールの混合物など、ベンゼンの多くのパラ二置換誘導体をクロム酸で酸化することにより、実験室で調製することができる。
商業的に重要ではないが、会社名と特許権者名にちなんで「ヘンケル法」または「ラッケ法」と呼ばれる方法もある。この方法ではカルボキシル基の転移が行われる。安息香酸カリウムが不均化してテレフタル酸カリウムとベンゼンになるか、フタル酸カリウムがテレフタル酸に転位する。[ 13 ] [ 14 ]無水フタル酸を原料として使用し、カリウムをリサイクルすることができる。[ 15 ]
世界のテレフタル酸とジメチルテレフタレートのほぼ全供給量は、ポリエチレンテレフタレート（PET）の前駆体として消費されています。 [ 3 ]テレフタル酸の需要は、ポリブチレンテレフタレートやその他のエンジニアリングポリマーの製造において、より少ないながらも重要なものとなっています。[ 16 ]ケブラーは、テレフタル酸から誘導されるポリアミドです。ポリエステルアミドは、新しい特性を持つ別の種類のポリマーです。[ 17 ]
Comamonas thiooxydans株E6では、テレフタル酸は、テレフタル酸1,2-ジオキシゲナーゼによって開始される反応経路を介して、一般的な天然物であるプロトカテキュ酸に生分解される。 [ 19 ]既知のPETaseおよびMHETaseと組み合わせることで、 PETプラスチック分解の完全な経路を設計することができる。[ 20 ]