導電性金属有機構造体

導電性金属有機構造体は、電子伝導の本質的な能力を備えた金属有機構造体の一種です。金属イオンと有機リンカーが自己組織化して、1D/2D/3D ^{[明確化が必要]}の接続が可能な構造体を形成します。最初の導電性 MOF である Cu[Cu(2,3-ピラジンジチオール) ₂ ] は 2009 年に発表され、 300 K で6 × 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹の電気伝導率を示しました。 ^[1]

導電性MOFの有機リンカーは一般に共役している。2D導電性MOFはよく研究されており、3D導電性MOFの研究もこれまでにいくつか報告されている。^{[2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]} 2D導電性MOF Co(HHTP) [ヘキサヒドロキシトリフェニレン]の単結晶構造は2012年に報告された。 ^[5]

これらの材料の導電性は、2プローブ法でテストされることが多い。つまり、2つのプローブ間に既知の電位を印加し、その結果生じる電流を測定し、オームの法則を使用して抵抗を計算する。4プローブ法では、端の2本のワイヤを使用して電流を供給し、内側の2本のワイヤで電位降下を測定する。この方法では、接触抵抗の影響が排除される。^[2]

^{ほとんどの MOF の導電率は 10 −10} S cm ⁻¹未満であり、絶縁体と見なされます。これまでの文献報告に基づくと、MOF の導電率の範囲は 10 ⁻¹⁰から10 ³ S cm ⁻¹まで変化します。^{[11] [12]}導電性 MOF での電荷移動は、3 つの経路に起因しています。1) 結合経由:  遷移金属イオンの d 軌道が有機リンカーの p 軌道と重なると、π電子は隣接するすべての p 軌道にわたって非局在化されます。2) 拡張共役:遷移金属イオンが共役有機リンカーと結合すると、d-π 共役により電荷キャリアの非局在化が可能になります。3) 空間経由: ある層の有機リンカーは、π-π 相互作用を介して隣接する層の有機リンカーと相互作用できます。これにより、隣接層での電荷の非局在化が促進されます。^[13]

2017年に君塚は、固有導電率が10 ⁻⁶ S cm ⁻¹の範囲にあるフタロシアニンベースの導電性MOF Cu-CuPcを報告した。MOFの溶媒熱合成では、有機リンカーCu-オクタヒドロキシフタロシアニン（CuPc）と金属イオンをDMF/H ₂ O混合物に溶解し、130 °Cで48時間加熱する。^[14]その後、ミリカと同僚は、二金属フタロシアニンベースのMOF NiPc-Cuを合成することで、導電率を10 ⁻² S cm ⁻¹の範囲まで高めることに成功した。^[15]

例としては、ヘキサヒドロキシトリフェニレン（HHTP）を有機リンカーとして、Ni/Cu/Coを金属ノードとして使用する等方性カテコレートベースのMOFシリーズが挙げられる。これらのMOFの水熱合成では、有機リンカー（ヘキサヒドロキシトリフェニレン）と金属イオンの両方をH ₂ Oに溶解し、アンモニア水を加えて混合物を加熱する。Cu ₃（HHTP）は（Cu-CAT-1）としても知られ、最大2.1 × 10−1 S cm ⁻¹の伝導率を示した。^[16]ヘキサアミノトリフェニレン（HATP）有機リンカーとNi金属イオンをベースにした別のMOFは、ファンデルパウ法で測定したところ、 40 S cm ⁻¹の電子伝導率を示した。^[17]

Ni-BHT MOFナノシートは、液液界面合成法を用いて得られている。合成では、まず有機リンカーを ジクロロメタンに溶解し、これにH ₂ Oを加え、次に金属塩（Ni(OAc) ₂）と臭化ナトリウムを水層に加える。^[18]

導電性 MOF はまだ商品化されていませんが、潜在的な用途が特定されています。

導電性MOFは化学抵抗性センサーとして興味深い。2D導電性MOF Cu ₃ (HITP) ₂のバルク導電率は0.2 S cm ^{−1と測定された。これは}アンモニア蒸気の化学抵抗性センシングに使用され、この材料の検出限界は0.5 ppmであった。^{[19]フタロシアニンとナフタロシアニンの有機リンカーに基づく2つの等網状MOFが}神経伝達物質のセンシングにテストされた。この研究では、駆動電圧（0.01〜1.0 V）でNH ₃（0.31〜0.33 ppm）、H ₂ S（19〜32 ppb）、NO（1〜1.1 ppb）という非常に低い検出限界を得ることができた。^[15]その後、同じグループがトリフェニレン有機リンカーに基づく等網状MOFによる神経化学物質のボルタンメトリー検出も報告した。 Ni ₃ (HHTP) ₂ (2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン) MOFはドーパミン(63±11 nM) とセロトニン(40±17 nM) のナノモル検出限界を示した。^[20] 2,3,7,8,12,13-ヘキサヒドロキシルトルキセンリンカーと銅金属をベースにした2D導電性MOFはパラコートの有望な電気化学的検出を示した。^[21]

MOF は、反応の速度と選択性を高めるために電気分解用に研究されてきました。表面積が大きいため、反応のための相互作用部位を多数提供でき、材料の導電性により電気触媒プロセス中に電荷移動が可能になります。2 つのコバルトベースの MOF、Co-BHT (ベンゼンヘキサチオール) と Co-HTTP (ヘキサチオールトリフェニレン) が水素発生反応 (HER) 用に調査されました。このレポートでは、Co-BHT と Co-HTTP の過電圧値は、pH 1.3 でそれぞれ 340 mV と 530 mV であることがわかりました。ターフェル勾配は、pH 4.2 で 149 ～ 189 mV dec ⁻¹です。^{[2] Co} - HAB MOF の極薄シートは、酸素発生反応 (OER) に対して触媒活性があることがわかりました。著者らは、電極反応速度論が良好であるため、超薄シートはナノ粒子/厚手シート/バルクCo-HAB MOFよりも優れていると主張した。^[22] 2次元導電性MOFは、酸素還元反応（ORR）の電気触媒としても使用されている。彼らの研究では、ガラス状炭素電極上のNi ₃ (HITP) _{2 MOFフィルムは、0.1 M}水酸化カリウム（KOH）中で50μAで820mVの電位を示した。^[4]

大きな表面積、酸化還元活性有機リンカー/金属ノード、固有の導電性を備えたMOFは、電気化学的エネルギー貯蔵用の電極材料として注目を集めています。最初の導電性MOFベースの電気化学二重層コンデンサ（EDLC）は、2017年にDincaと同僚によって報告されました。彼らは、導電性を高めるために混合される導電性添加剤を使用せずに、デバイスの製造にNi 3 (HITP) 2 MOFを使用しました。結果として得られた電極は、放電率0.05 A g −1で111 F g −1の重量容量と18 μF cm −2の面積容量を示しました_。これら_の^電極は、¹⁰⁰⁰⁰サイクル後も⁹⁰ ％の容量保持率を示しました。^{[23]ヘキサアミノベンゼン（HAB）有機リンカーとCu / Ni金属イオンに基づく導電性MOFは、}スーパーキャパシタ用の電極としてテストされています。 Ni-HABとCu-HABは、それぞれ420 F g ⁻¹と215 F g ⁻¹の重量容量を示した。ペレット状のNi-HAB電極は、427 F g ^{−1の重量容量と760 F g −1}の体積容量を示した。これらのMOFは、12000サイクル後も90％の容量保持率を示した。^[6]リチウムイオン電池用の最初の導電性MOFベースの正極材料は、2018年に西原らによって報告された。この研究では、Ni ₃ (HITP) _{2 MOFが採用され、10 mA g} ⁻¹の電流密度で155 mA h g ⁻¹の比容量、434 Wh kg ⁻¹の比エネルギー密度、および300サイクル以上の良好な安定性を示した。^[24]別の研究では、2,5-ジクロロ-3,6-ジヒドロキシベンゾキノン（Cl ₂ dhbqn ⁻）有機リンカーとFe金属イオンをベースにした2つのMOFがリチウムイオン電池に使用されている。（H ₂ NMe ₂）₂ Fe ₂ (Cl ₂ dhbq) ₃（1）と（H ₂ NMe ₂）₄ Fe ₃ (Cl ₂ dhbq) ₃ (SO ₄ ) ₂（2）は、それぞれ2.6×10 ⁻³と8.4×10 ⁻⁵ S cm ^−1の電気伝導率を示した。（2 ）は165 mA h g ⁻¹の放電容量を示した。（１ ）は充電速度１０ｍＡ・ｇ^{− １}で１９５ｍＡ・ｈ・ｇ−１を示し、比エネルギー密度は２０ｍＡ・ｇ^−１で５３３Ｗｈ・ｋｇ^−１であった。^[25]

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