密度汎関数理論

密度汎関数理論（DFT ）は、物理学、化学、材料科学で使用される計算量子力学モデリング手法であり、特に原子、分子、凝縮相などの多体システムの電子構造（または核構造）（主に基底状態）を研究するために用いられます。この理論を用いると、多電子システムの特性は汎関数、つまり関数を入力として受け取り、単一の実数を出力する関数を用いて決定できます。^{[ 1 ]} DFTの場合、これらは空間依存電子密度の汎関数です。DFTは、凝縮系物理学、計算物理学、計算化学において最も人気があり汎用性の高い手法の一つです。

DFTは1970年代以降、固体物理学の計算において非常に広く用いられてきました。しかし、量子化学の計算においては、1990年代に理論で使用される近似が大幅に改良され、交換相関相互作用をより適切にモデル化できるようになるまで、DFTは十分な精度を持つとは考えられていませんでした。計算コストは​​、交換のみを考慮するハートリー・フォック理論や、電子相関を含むその派生理論といった従来の方法と比較すると比較的低くなっています。そのため、DFTは、結晶中の特定の電場勾配の起源を理解するために、メスバウアー分光法や摂動角相関法などの核分光法において重要なツールとなっています。

DFT は、分子間相互作用(化学反応を理解する上で非常に重要)、特にファンデルワールス力(分散)、電荷移動励起、遷移状態、グローバルポテンシャルエネルギー面、ドーパント相互作用、およびいくつかの強相関系、半導体のバンドギャップと強磁性の計算などを適切に記述しないことがあります。^{[ 2 ]}分散の不完全な処理は、分散が支配的なシステム (相互作用する希ガス原子など) ^{[ 3 ]}または分散が他の効果と大きく競合するシステム (生体分子など) の処理において、DFT (少なくとも単独で補正せずに使用する場合) の精度に悪影響を与える可能性があります。^{[ 4 ]} この問題を克服するために、汎関数の変更^{[ 5 ]}または加算項の導入^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}によって新しい DFT 手法が設計されています。

これらの変更や追加項の導入は現在人気があるものの、それらは正確な汎関数の探索から逸脱していると報告されている^{[ 11 ] 。さらに、調整可能なパラメータで得られたDFTポテンシャルは、電荷密度に関する交換相関エネルギーの汎関数微分ではないため、もはや真のDFTポテンシャルではない[ 12 ]}。したがって、このような条件下でDFTの第2定理が成り立つかどうかは明らかではない^{[ 12 ] [ 13 ]}。

計算材料科学の文脈では、第一原理に基づくDFT計算により、基本的な材料特性などの高次のパラメータを必要とせずに、量子力学的考察に基づいて材料の挙動を予測および計算できます。現代のDFT技術では、電子構造はシステムの電子に作用するポテンシャルを使用して評価されます。このDFTポテンシャルは、システムの構造と元素組成のみによって決定される外部ポテンシャルV _{extと、電子間相互作用を表す有効ポテンシャル}V _effの和として構築されます。したがって、 n個の電子を持つ材料の代表的な超格子の問題は、n個の1電子シュレーディンガー型方程式のセットとして研究することができ、これはKohn–Sham方程式としても知られています。^{[ 14 ]}

多体電子構造計算で通常行われるように、処理対象の分子またはクラスターの原子核は固定されているとみなされ（ボルン・オッペンハイマー近似）、電子が運動する静的な外部ポテンシャルVが生成されます。定常電子状態は、多電子時間独立シュレーディンガー方程式を満たす波動関数Ψ( r ₁ , …, r _N )によって記述されます。

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,}$

ここで、N電子系の場合、Ĥはハミルトニアン、Eは全エネルギー、${\displaystyle {\hat {T}}}$は運動エネルギーです。${\displaystyle {\hat {V}}}$は正に帯電した原子核による外部場からの位置エネルギーであり、Ûは電子間相互作用エネルギーである。演算子${\displaystyle {\hat {T}}}$とÛ は、任意のN電子系で同じであるため、普遍演算子と呼ばれます。${\displaystyle {\hat {V}}}$システムに依存します。この複雑な多粒子方程式は、相互作用項Ûのため、より単純な単粒子方程式に分離できません。

スレーター行列式による波動関数の展開に基づく多体シュレーディンガー方程式を解くための高度な手法は数多く存在する。最も単純なのはハートリー・フォック法であるが、より高度な手法は通常、ポスト・ハートリー・フォック法に分類される。しかし、これらの手法の問題点は、膨大な計算量が必要となることであり、より大規模で複雑な系に効率的に適用することは事実上不可能である。

ここで、DFTは魅力的な代替手段を提供する。DFTは、 Ûを含む多体問題をÛを含まない単体問題に体系的にマッピングする方法を提供するため、はるかに汎用性が高い。DFTでは、重要な変数は電子密度n ( r )であり、正規化されたΨに対しては次のように与えられる。

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).}$

この関係は逆転させることができ、すなわち、与えられた基底状態密度n ₀ ( r )に対して、原理的には対応する基底状態波動関数Ψ ₀ ( r ₁ , …, r _N )を計算することが可能です。言い換えれば、Ψはn ₀の一意な汎関数です。^{[ 15 ]}

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi [n_{0}],}$

したがって、観測量Ôの基底状態期待値もn0の関数である_。

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.}$

特に、基底状態エネルギーはn ₀の関数である。

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },}$

外部ポテンシャルの寄与${\displaystyle {\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}$基底状態密度を用いて明示的に記述することができる${\displaystyle n_{0}}$:

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

より一般的には、外部ポテンシャルの寄与${\displaystyle {\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$密度に関して明示的に記述できる${\displaystyle n}$:

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

汎関数T [ n ]とU [ n ]は普遍汎関数と呼ばれ、V [ n ]は研究対象のシステムに依存するため非普遍汎関数と呼ばれます。システムを指定する、つまり、${\displaystyle {\hat {V}}}$すると、関数を最小化する必要がある

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

n ( r )に関して、 T [ n ]とU [ n ]の信頼できる式があると仮定します。エネルギー汎関数の最小化に成功すると、基底状態密度n0_が得られ、したがって他のすべての基底状態観測量が得られます。

エネルギー汎関数E [ n ]を最小化する変分問題は、未定乗数のラグランジュ法を適用することで解くことができる。^{[ 18 ]}まず、電子間相互作用エネルギー項を明示的に持たないエネルギー汎関数を考える。

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },}$

どこ${\displaystyle {\hat {T}}}$は運動エネルギー演算子を表し、$\displaystyle {\hat {V}}_{\text{s}}}$は、粒子が運動する有効ポテンシャルです。${\displaystyle E_{s}}$この補助的な非相互作用系のコーン・シャム方程式は以下のように導出できる。

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

これにより、元の多体システムの密度n ( r )を再現する軌道φi_{が得られる。}

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.}$

有効な単粒子ポテンシャルは次のように表される。

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

どこ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$は外部ポテンシャル、第 2 項は電子間クーロン反発を表すハートリー項、最後の項V _XCは交換相関ポテンシャルです。ここで、V _{XC は}多粒子相互作用すべてを含みます。ハートリー項とV _XCはn ( r )に依存し、n ( r ) はφ _{iに依存し、φ i は}V _sに依存するため、Kohn–Sham 方程式を解く問題は自己無撞着 (つまり反復的) に行う必要があります。通常、 n ( r )の初期推定値から始め、対応するV _sを計算し、 φ _iについて Kohn–Sham 方程式を解きます。これらから新しい密度を計算し、再び始めます。この手順は収束に達するまで繰り返されます。これに対する代替アプローチとして、 Harris 関数DFTと呼ばれる非反復近似定式化があります。

注記

1. 電子密度と単粒子ポテンシャルの一対一対応は、必ずしも滑らかではありません。そこには様々な非解析的な構造が含まれています。E s [ n ]には、特異点、切断、分岐など様々な要素が含まれています。これは_、交換相関汎関数を単純な解析形式で表現しようとする私たちの期待には限界があることを示しているのかもしれません。
2. DFTの考え方を、密度nの代わりにグリーン関数Gの場合に拡張することは可能です。これはルッティンガー・ワード汎関数（または類似の汎関数）と呼ばれ、 E [ G ]と表記されます。ただし、Gは最小値ではなく極値として決定されます。そのため、理論的および実際的な困難が生じる可能性があります。
3. 1体密度行列n ( r , r ′)と1体ポテンシャルV ( r , r ′)の間には、1対1の対応関係はありません。（ n ( r , r ′)の固有値はすべて1 です。）言い換えれば、最終的にはハートリー・フォック理論（またはハイブリッド理論）に似た理論になります。

同様の定理は相対論的電子の場合にも証明でき、それによって相対論的場合へのDFTの一般化が可能となる。非相対論的理論とは異なり、相対論的場合には、相対論的密度汎関数に対するいくつかの正確かつ明示的な公式を導出することができる。

相対論的ディラック方程式に従う水素様イオン中の電子を考えてみよう。クーロンポテンシャル中を運動する相対論的電子のハミルトニアンHは、次の形式で選択できる（原子単位系を使用）。

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,}$

ここで、V = − eZ / rは点状原子核のクーロンポテンシャル、pは電子の運動量演算子、e、m、cはそれぞれ素電荷、電子質量、光速であり、最後にαとβ はディラック 2  ×  2 行列のセットである。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}}$

固有関数とそれに対応するエネルギーを求めるには、固有関数方程式を解く。

${\displaystyle H\Psi =E\Psi ,}$

ここで、Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^Tは 4 成分波動関数であり、Eはそれに対応する固有エネルギーです。Brack (1983) ^{[ 19 ]}では、固有関数方程式にビリアル定理を適用すると、任意の束縛状態の固有エネルギーに対して次の式が得られることが示されています。

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,}$

同様に、ハミルトニアンの二乗を含む固有関数方程式にビリアル定理を適用すると、

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle 。}$

上記の2つの式はいずれも密度汎関数を表していることは容易にわかる。前者の式は多電子系にも容易に一般化できる。

上に挙げた2つの汎関数は、もちろん、ある程度広い範囲の関数を変動させることを許容すれば、極値を持たないことがわかるだろう。しかしながら、それらの汎関数から、望ましい極値特性を持つ密度汎関数を設計することは可能である。それを次のように作成してみよう。

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,}$

ここで、第2項のクロネッカーデルタ記号のn _eは、関数Fの第1項で表される関数の任意の極値を表します。関数Fの第1項の極値でない関数については、第2項はゼロになります。さらに進むために、この関数のラグランジュ方程式を求めたいと思います。そのためには、引数関数が変更されたときに、関数の増分の線形部分を割り当てる必要があります。

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.}$

上記の式を適用すると、関数微分に関する以下の公式が容易に得られます。

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),}$

ここで、A = mc ² ∫ n _e d τ、B = √ m ² c ⁴ + emc ² ∫ Vn _e d τであり、V ( τ ₀ )はある点における電位の値であり、変動関数δnのサポートによって指定され、これは無限小であると想定されます。ラグランジュ方程式に進むために、関数微分をゼロに等しくし、簡単な代数操作の後、次の式に到達します。

${\displaystyle 2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).}$

どうやら、この方程式はA = Bの場合にのみ解を持つようです。この最後の条件から、関数Fに関するラグランジュ方程式が得られ、それは最終的に次の形式で書き表すことができます。

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .}$

この方程式の解は、汎関数Fの極値を表します。すべての実密度、つまり問題のシステムの束縛状態に対応する密度は、上記の方程式の解であることが容易にわかります。この方程式は、この場合、Kohn–Sham 方程式と呼ぶことができます。汎関数Fの定義を振り返ると、適切な密度に対して汎関数がシステムのエネルギーを生成することが明確にわかります。なぜなら、そのような密度では第 1 項がゼロになり、第 2 項がエネルギー値を与えるからです。

DFTの主な問題点は、自由電子ガスを除いて、交換相関の正確な汎関数が知られていないことである。しかし、特定の物理量をかなり正確に計算できる近似が存在する。^{[ 20 ]}最も単純な近似の1つは局所密度近似（LDA）であり、汎関数は汎関数が評価される座標の密度のみに依存する。

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

局所スピン密度近似（LSDA）は、電子スピンを含めるようにLDAを単純に一般化したものである。

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

LDAでは、交換相関エネルギーは通常、交換部分と相関部分に分けられます。ε XC ₌ ε X ₊ ε C _。交換部分はディラック交換（またはスレーター交換）と呼ばれ、 ε _X ∝ n ^1/3の形をとります。ただし、相関部分には多くの数学的形式があります。相関エネルギー密度ε _C ( n _↑ , n _↓ )の非常に正確な式は、ジェリウムの量子モンテカルロシミュレーションから構築されています。^{[ 21 ]} モンテカルロシミュレーションとは関係ありませんが、2 つのバリアントは同等の精度を提供します。^{[ 22 ]}

LDA は、密度がどこでも同じであると仮定します。このため、LDA は交換エネルギーを過小評価し、相関エネルギーを過大評価する傾向があります。^{[ 23 ]}交換部分と相関部分による誤差は、ある程度互いに相殺し合う傾向があります。この傾向を補正するために、真の電子密度の不均一性を考慮するために、密度の勾配に関して展開するのが一般的です。これにより、座標から離れた密度の変化に基づいて補正を行うことができます。これらの展開は、一般化勾配近似 (GGA) ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}と呼ばれ、次の形式になります。

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

後者（GGA）を用いることで、分子構造と基底状態エネルギーに関して非常に良好な結果が得られている。

GGA汎関数よりも高い精度が期待できるのが、GGA（一般化勾配近似）の自然な発展形であるメタGGA汎関数です。メタGGA DFT汎関数は、その本来の形で電子密度の2階微分（ラプラシアン）を含みますが、GGAは交換相関ポテンシャルに密度とその1階微分のみを含みます。

この種の汎関数としては、例えばTPSSやミネソタ汎関数などが挙げられる。これらの汎関数は、密度、密度の勾配、および密度のラプラシアン（2階微分）に応じて、展開式にさらに項を追加する。

エネルギーの交換部分を表現する際の困難は、ハートリー・フォック理論から計算された正確な交換エネルギーの成分を含めることで解消できる。この種の汎関数はハイブリッド汎関数として知られている。

上述の DFT 形式は、ベクトルポテンシャル、すなわち磁場が存在すると、程度は様々ですが破綻します。このような状況では、基底状態の電子密度と波動関数の間の 1 対 1 の対応関係が失われます。磁場の影響を含めるための一般化により、電流密度汎関数理論 (CDFT) と磁場密度汎関数理論 (BDFT) の 2 つの理論が生まれました。これらの理論では、交換相関に使用される汎関数は、電子密度だけでなく、より多くのものを含むように一般化する必要があります。Vignaleと Rasoltによって開発された電流密度汎関数理論^{[ 17 ]}では、汎関数は電子密度と常磁性電流密度の両方に依存します。Salsbury、Grayce、Harris によって開発された磁場密度汎関数理論^{[ 27 ]}では、汎関数は電子密度と磁場に依存し、汎関数の形式は磁場の形式に依存する可能性があります。これらの理論では、計算上も容易に実装できる LDA と同等の汎関数を超える汎関数を開発することは困難でした。

一般的に、密度汎関数理論は、原子スケールでの複雑なシステムの挙動の解釈と予測のために、化学および材料科学においてますます幅広い応用が見出されています。具体的には、DFT 計算手法は、合成関連システムおよび処理パラメータに適用されます。このようなシステムでは、実験的研究はしばしば、一貫性のない結果や非平衡条件によって妨げられます。現代の DFT 応用例としては、酸化物の相転移挙動に対するドーパントの影響の研究、希薄磁性半導体材料の磁気挙動、強誘電体および希薄磁性半導体の磁気および電子挙動の研究などがあります。^{[ 2 ] [ 28 ]}また、DFT は、二酸化硫黄^{[ 29 ]}やアクロレイン[ ^{30 ]}などの環境汚染物質に対する一部のナノ構造の感度の予測、および機械的特性の予測において良好な結果をもたらすことも示されてい^ます。^{[ 31 ]}

実際には、Kohn–Sham 理論は、調査対象に応じていくつかの異なる方法で適用できます。固体計算では、電子が無限固体全体に非局在化しているため、電子ガスアプローチの方が適切であることから、平面波基底セットとともに局所密度近似が依然として一般的に使用されています。しかし、分子計算では、より高度な汎関数が必要であり、化学用途向けに非常に多様な交換相関汎関数が開発されてきました。これらのいくつかは均一電子ガス近似と矛盾しますが、電子ガス極限では LDA に帰着する必要があります。物理学者の間では、最も広く使用されている汎関数の 1 つは、改訂版 Perdew–Burke–Ernzerhof 交換モデル (自由パラメータのない自由電子ガスの直接一般化勾配パラメータ化) ですが、これは気相分子計算に対して熱量測定的に十分な精度ではありません。化学分野では、BLYP（交換項はBecke、相関項はLee、Yang、Parrの名に由来）という汎関数がよく知られています。さらに広く使われているのがB3LYPで、これはハイブリッド汎関数であり、交換エネルギー（この場合はBeckeの交換汎関数によるもの）とHartree-Fock理論による正確なエネルギーを組み合わせたものです。ハイブリッド汎関数は、交換汎関数と相関汎関数の構成要素に加えて、正確な交換項がどの程度混ざるかを指定する3つのパラメータによって定義されます。ハイブリッド汎関数の調整可能なパラメータは、一般的に分子の「トレーニングセット」に合わせて調整されます。これらの汎関数で得られる結果は、ほとんどの用途において十分な精度を備えていますが、（配置間相互作用や結合クラスター理論といった従来の波動関数に基づく手法とは異なり）体系的に精度を向上させる方法はありません。現在のDFTアプローチでは、他の手法や実験結果と比較しない限り、計算の誤差を推定することはできません。

密度汎関数理論（DFT）は一般的に非常に高精度ですが、計算コストが非常に高いという欠点があります。DFTは機械学習技術、特にグラフニューラルネットワークと組み合わせて、機械学習ポテンシャルを作成するために利用されてきました。これらのグラフニューラルネットワークはDFTを近似することで、はるかに少ない計算量で同等の精度を達成することを目指しており、特に大規模システムにおいて有効です。これらは、既知の分子群のDFT計算による特性を用いて学習されます。

密度汎関数理論の前身は、 1927年にルウェリン・トーマスとエンリコ・フェルミによってそれぞれ独立に開発されたトーマス・フェルミモデルである。彼らは統計モデルを用いて原子内の電子分布を近似した。その数学的基礎は、電子が位相空間に均一に分布し、各位相空間に2つの電子が存在するという仮定に基づいていた。${\displaystyle h^{3}}$体積の。^{[ 32 ]}座標空間の各要素の体積について${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$フェルミ運動量までの運動量空間の球体を埋めることができる${\displaystyle p_{\text{F}}}$^{[ 33 ]}

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

座標空間の電子の数を位相空間の電子の数と等しくすると、

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

p _Fを解いて古典的な運動エネルギーの公式に代入すると、電子密度の関数として表される運動エネルギーが直接得られる。

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}}$

どこ

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.}$

そのため、彼らはこの運動エネルギー汎関数と、原子核と電子の相互作用および電子同士の相互作用に関する古典的な表現（これらはどちらも電子密度で表すこともできる）を組み合わせることで、原子のエネルギーを計算することができた。

これは重要な第一歩ではあったものの、トーマス・フェルミ方程式の精度には限界がある。なぜなら、得られる運動エネルギー汎関数は近似値に過ぎず、また、この方法はパウリの排他原理の結論として原子の交換エネルギーを表現しようとしていないからである。交換エネルギー汎関数は、1928年にポール・ディラックによって追加された。

しかしながら、トーマス・フェルミ・ディラック理論は、ほとんどの応用において依然としてかなり不正確であった。最大の誤差の原因は運動エネルギーの表現にあり、次いで交換エネルギーの誤差、そして電子相関の完全な無視によるものであった。

エドワード・テラー（1962年）は、トーマス・フェルミ理論では分子結合を記述できないことを示した。これは、運動エネルギー汎関数を改良することで克服できる。

運動エネルギー汎関数は、フォン・ヴァイツゼッカー（1935）補正を追加することで改善できます。^{[ 34 ] [ 35 ]}

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

ホーヘンベルク・コーンの定理は、外部電位の影響下で運動する電子からなるあらゆる系に関係する。

定理１．外部電位（したがって全エネルギー）は、電子密度の一意な関数である。

2 つの電子系があり、そのうち 1 つが電位に閉じ込められている場合${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )}$そしてもう一方${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r} )}$基底状態密度が同じである${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$、 それから${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )}$は必然的に定数である。

系１：基底状態密度はポテンシャルを一意に決定し、したがって多体波動関数を含む系のすべての特性を決定する。特に、次のように定義されるHK汎関数は${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$は密度に関する普遍的な汎関数であり、（外部ポテンシャルに明示的に依存しない）。

系2：占有エネルギーの合計がハミルトニアンのエネルギー含有量を与えるという事実を考慮すると、基底状態電荷密度の一意な汎関数であるハミルトニアンのスペクトルもまた基底状態電荷密度の一意な汎関数である。^{[ 13 ]}

定理2．系の基底状態エネルギーを与える汎関数は、入力密度が真の基底状態密度である場合に限り、最低エネルギーを与える。

言い換えれば、電荷密度が基底状態の電荷密度であるとき、ハミルトニアンのエネルギー含有量は絶対最小値、すなわち基底状態に達する。

任意の正の整数${\displaystyle N}$そして可能性${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$密度汎関数${\displaystyle F[n]}$が存在して、

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

基底状態密度で最小値に達する${\displaystyle N}$電位内の電子${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$最小値${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$これは、この系の基底状態エネルギーである。

多電子シュレーディンガー方程式は、電子を価電子と内殻電子の2つのグループに分けると、大幅に簡略化できます。内殻の電子は強く束縛されており、原子の化学結合において重要な役割を果たしません。また、原子核を部分的に遮蔽し、原子核とともにほぼ不活性なコアを形成します。結合特性は、特に金属や半導体では、ほぼ完全に価電子によるものです。この分離により、多くの場合、内殻電子を無視することができ、原子は価電子と相互作用するイオンコアに還元されます。価電子が感じるポテンシャルを近似する有効な相互作用、擬ポテンシャルの使用は、1934年にフェルミ、1935年にヘルマンによって初めて提案されました。擬ポテンシャルは計算を簡略化しますが、1950年代後半まで忘れ去られていました。

システムの電子は、アウフバウ原理に従って、与えられたエネルギーレベルまでの最低のコーン・シャム固有状態を占有します。これは絶対零度での階段状のフェルミ・ディラック分布に対応します。フェルミ準位に縮退または縮退に近い固有状態が複数ある場合、非常に小さな摂動によって電子の占有が変化する可能性があるため、収束問題が発生する可能性があります。これらの振動を減衰させる方法の1つは、電子をぼかす、つまり部分的な占有を許容することです。 ^{[ 37 ]}これを行う1つのアプローチは、電子のフェルミ・ディラック分布に有限の温度を割り当てることです。他の方法は、電子の累積ガウス分布を割り当てるか、メトフェッセル・パクストン法を使用することです。^{[ 38 ] [ 39 ]}

古典的密度汎関数理論は、相互作用する分子、高分子、ナノ粒子、または微粒子からなる多体システムの特性を調査するための古典的な統計的手法です。^{[ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]}古典的な非相対論的手法は、粒子の速度が光速より小さく、熱ド・ブロイ波長が粒子間の距離より小さい古典的な流体に対して正しいです。この理論は、粒子の空間依存密度関数の関数である熱力学的汎関数の変分法に基づいており、これが名前の由来です。量子DFTにも同じ名前が使われており、量子効果と相対論的効果を持つ空間依存電子密度に基づいて電子の電子構造を計算する理論です。古典的DFTは、流体相転​​移、複雑な液体の秩序、界面の物理的特性、ナノ材料を研究するための一般的で有用な手法です。 1970年代以降、材料科学、生物物理学、化学工学、土木工学の分野に応用されてきた。^{[ 44 ]}計算コストは​​、同様のデータとより詳細な記述を提供するが、小規模システムと短い時間スケールに限定される分子動力学シミュレーションよりもはるかに低い。古典的なDFTは、すべての可能な粒子軌道にわたって平均化するため、粒子の正確な運動の詳細は失われるが、数値結果を解釈および検証し、傾向を定義するのに役立つ。^{[ 45 ]}電子システムと同様に、DFTを使用して分子間相互作用が構造、相関、熱力学的特性に及ぼす影響を定量的に記述するには、基本的および数値的な困難がある。

古典的DFTは、不均一な密度を持つ多粒子系の熱力学的平衡状態を記述することの難しさに対処します。 ^{[ 46 ]}古典的DFTは、状態方程式のファンデルワールス理論や圧力のビリアル展開法などの理論にルーツがあります。粒子の位置の相関を考慮するために、 1914年にレオナルド・オルンシュタインとフリッツ・ゼルニケによって、多数の周囲粒子が存在する場合の2つの粒子間の有効相互作用として直接相関関数が導入されました。^{[ 47 ]}密度対分布関数との関連は、オルンシュタイン・ゼルニケ方程式によって与えられました。熱力学的特性に対する相関の重要性は、密度分布関数を通じて調査されました。関数微分は、古典力学系の分布関数を定義するために導入されました。理想気体を自由エネルギーの基礎として使用し、分子力を2次摂動として加えることで、単純な液体と複雑な液体の理論が開発されました。密度勾配に項を追加することで、外部場や表面の存在下における密度の不均一性を考慮することができる。これらの理論は、密度汎関数理論（DFT）の先駆けとみなすことができる。

不均一流体の統計熱力学の形式を開発するために、関数微分法がパーカスとレボウィッツ（1961）によって広く使用され、密度分布関数と直接相関を関連付けるパーカス-イェビック方程式につながった。 ^{[ 48 ]}他の閉鎖関係も提案された。古典マップハイパーネットチェーン法、BBGKY階層。1970年代後半には、古典的DFTが液相-気相界面と表面張力の計算に適用された。他の応用例が続いた。単純流体の凍結、ガラス相の形成、結晶-融相界面と結晶内の転位、ポリマーシステムの特性、液晶秩序。古典的DFTは、原子システムの良いモデルであることが判明したコロイド分散系に適用された。 ^{[ 49 ]}局所的な化学平衡を仮定し、DFT からの流体の局所的な化学ポテンシャルを流体輸送方程式の駆動力として使用することにより、平衡 DFT は非平衡現象や小規模な流体ダイナミクスを記述するように拡張されます。

古典的DFTは、粒子間のモデル相互作用に基づいて、平衡粒子密度を計算し、多体システムの熱力学的特性と挙動を予測することを可能にする。空間依存密度は、物質の局所的な構造と組成を決定する。これは、大正準集団の熱力学的ポテンシャルを最適化する関数として決定される。大ポテンシャルは、理想気体項と外部場からの寄与、および粒子間相互作用から生じる過剰熱力学的自由エネルギーの和として評価される。最も単純なアプローチでは、過剰自由エネルギー項は、関数テイラー展開を使用して均一密度のシステム上で展開される。過剰自由エネルギーは、 s粒子間の相互作用を表す密度依存有効ポテンシャルによるs体相互作用からの寄与の和となる。ほとんどの計算では、3つ以上の粒子の相互作用の項は無視される（2次DFT）。研究対象システムの構造が、ゼロ次項として一様な位相を持つ低次摂動展開で十分に近似できない場合、非摂動自由エネルギー汎関数も開発されている。固定された化学ポテンシャル、体積、温度に対する任意の局所密度関数における大ポテンシャル汎関数の最小化は、特に局所化学ポテンシャルに対して、自己無撞着な熱力学的平衡条件を提供する。この汎関数は一般に密度の凸汎関数ではないため、解は局所最小値ではない可能性がある。局所密度の低次補正に限定することはよく知られた問題であるが、結果は実験との比較で（妥当に）よく一致する。

平衡密度を決定するために変分原理が用いられる。温度と体積が一定の場合、正しい平衡密度はグランドポテンシャル汎関数を最小化することが示される。${\displaystyle \Omega }$密度関数に関する大正準集団${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$機能分化の言語（マーミン定理）では、次のようになる。

${\displaystyle {\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.}$

ヘルムホルツ自由エネルギー汎関数${\displaystyle F}$は次のように定義される。${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$密度関数における関数微分は、局所的な化学ポテンシャルを決定する。${\displaystyle \mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )}$. In classical statistical mechanics the partition function is a sum over probability for a given microstate of N classical particles as measured by the Boltzmann factor in the Hamiltonian of the system. The Hamiltonian splits into kinetic and potential energy, which includes interactions between particles, as well as external potentials. The partition function of the grand canonical ensemble defines the grand potential. A correlation function is introduced to describe the effective interaction between particles.

The s-body density distribution function is defined as the statistical ensemble average${\displaystyle \langle \dots \rangle }$ of particle positions. It measures the probability to find s particles at points in space ${\displaystyle \mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}}$:

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.}$

From the definition of the grand potential, the functional derivative with respect to the local chemical potential is the density; higher-order density correlations for two, three, four or more particles are found from higher-order derivatives:

${\displaystyle {\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

The radial distribution function with s = 2 measures the change in the density at a given point for a change of the local chemical interaction at a distant point.

In a fluid the free energy is a sum of the ideal free energy and the excess free-energy contribution ${\displaystyle \Delta F}$ from interactions between particles. In the grand ensemble the functional derivatives in the density yield the direct correlation functions ${\displaystyle c_{s}}$:

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

The one-body direct correlation function plays the role of an effective mean field. The functional derivative in density of the one-body direct correlation results in the direct correlation function between two particles ${\displaystyle c_{2}}$. The direct correlation function is the correlation contribution to the change of local chemical potential at a point ${\displaystyle \mathbf {r} }$ for a density change at ${\displaystyle \mathbf {r} '}$ and is related to the work of creating density changes at various positions. In dilute gases the direct correlation function is simply the pair-wise interaction between particles (Debye–Huckel equation). The Ornstein–Zernike equation between the pair and the direct correlation functions is derived from the equation

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').}$

研究対象のシステムに合わせて様々な仮定や近似を適用することで、自由エネルギーの式が得られます。相関関数は、既知の参照システム上で展開することで自由エネルギー汎関数を計算するために使用されます。不均一な流体が均一密度から大きく離れていない密度分布で記述できる場合、密度増分における自由エネルギーの関数テイラー展開により、均一システムの既知の相関関数を使用して熱力学的ポテンシャルの式が得られます。二乗勾配近似では、強い不均一密度が密度の勾配の項に寄与します。摂動理論アプローチでは、直接相関関数は、硬球などの既知のシステムにおける直接相関と、長距離ロンドン分散力などの弱い相互作用の項の和によって与えられます。局所密度近似では、局所過剰自由エネルギーは、粒子を取り囲むセル内の流体の均一密度で分布する粒子との有効相互作用から計算されます。他にも、均一系の直接相関関数に対する重み付き密度近似など、さまざまな改良が提案されている。これは、直接相関関数に関する自己無撞着条件から計算された有効な重み付き密度で近傍粒子を分布させるものである。

変分マーミン原理は平衡密度の式を導き、密度の解から系の特性が計算されます。この式は非線形積分微分方程式であり、最も単純なモデルを除いて、解を求めるのは容易ではなく、数値解法が必要です。古典的なDFTは標準的なソフトウェアパッケージでサポートされており、専用ソフトウェアも現在開発中です。仮定を立てて試行関数を解として提案することができ、自由エネルギーは試行関数で表現され、試行関数のパラメータに関して最適化されます。例としては、固体中の密度を表す結晶格子点に中心を置いた局所ガウス関数、双曲線関数などがあります。${\displaystyle \tanh(r)}$界面密度プロファイルの場合。

古典的なDFTは、例えば以下のような多くの応用例が見出されている。

• 材料科学、特にナノテクノロジーにおける新しい機能性材料の開発。
• 流体の表面特性と濡れと吸着の現象を研究する; ^{[ 50 ]}
• バイオテクノロジーにおける生命過程の理解；
• 化学工学における気体および流体のろ過方法の改善。
• 環境科学における水質汚染および大気汚染対策。
• 両親媒性化合物を用いた複雑なシステムのモデル化による細胞膜の解析。
• マイクロ流体工学およびナノ流体工学における新しい手法の開発。

古典的な密度汎関数理論（DFT）を非平衡系に拡張したものは、動的密度汎関数理論（DDFT）として知られている。^{[ 51 ]} DDFTは、1体密度の時間発展を記述することを可能にする。${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$コロイド系は、次の式で支配される。

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)}$

移動性${\displaystyle \Gamma }$そして自由エネルギー${\displaystyle F}$DDFTは、断熱近似に基づくコロイド系の微視的運動方程式（ランジュバン方程式またはスモルコフスキー方程式）から導出できます。この断熱近似は、非平衡系における二体分布が、同じ一体密度を持つ平衡系における二体分布と同一であるという仮定に対応します。相互作用しない粒子の系の場合、DDFTは標準的な拡散方程式に帰着します。

• ノーベル賞受賞者ウォルター・コーン氏へのビデオインタビュー（ベガ・サイエンス・トラスト提供） - 密度汎関数理論の開発に関するウォルター氏の業績について
• Capelle, Klaus (2002). "密度汎関数理論の概観". arXiv : cond-mat/0211443 .
• ウォルター・コーン、ノーベル賞受賞講演
• Argaman, Nathan; Makov, Guy (2000). "密度汎関数理論入門". American Journal of Physics . 68 (2000): 69–79 . arXiv : physics/9806013 . Bibcode : 2000AmJPh..68...69A . doi : 10.1119/1.19375 . S2CID 119102923 . 
• 電子密度汎関数理論 – 講義ノート
• ルジャンドル変換による密度汎関数理論（ 2010年5月10日にWayback Machineにアーカイブ済み）pdf
• バーク、キーロン。「DFTのABC」（PDF）。
• 材料モデリング連続体、原子論的およびマルチスケール技術、書籍
• NIST Jarvis-DFT
• Clary, David C. (2024). Walter Kohn: From Kindertransport and Internment to DFT and the Nobel Prize . World Scientific Publishing.