ボルン・オッペンハイマー近似

量子化学および分子物理学において、ボルン・オッペンハイマー（BO）近似は、原子核が電子よりもはるかに重いという事実に基づいて、分子内の原子核と電子の波動関数を別々に扱うことができるという仮定である。原子核の相対質量が電子よりも大きいため、系内の原子核の座標は固定されていると近似され、電子の座標は動的である。^{[ 1 ]}このアプローチは、マックス・ボルンと彼の23歳の大学院生J・ロバート・オッペンハイマーにちなんで名付けられ、後者は量子力学の発展が激動していた1927年にこれを提案した。^{[ 2 ] [ 3 ]}

この近似法は、量子化学において、大きな分子の分子波動関数やその他の物性の計算を高速化するために広く用いられています。分離運動の仮定が成り立たなくなる場合もあり、その場合は近似法の妥当性が失われます（「破綻する」と言われます）。しかし、そのような場合でも、この近似法は通常、より洗練された手法の出発点として用いられます。

分子分光法において、BO近似を用いるということは、分子エネルギーを独立した項の和として考えることを意味する。例えば、$${\displaystyle E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.}$$これらの項は桁違いの大きさであり、核スピンエネルギーは非常に小さいため、しばしば省略されます。電子エネルギー${\displaystyle E_{\text{electronic}}}$運動エネルギー、電子間反発力、核間反発力、および電子-核引力から構成され、これらは分子の電子構造を計算する際に通常含まれる項である。

ベンゼン分子は12個の原子核と42個の電子から構成されています。この分子のエネルギー準位と波動関数を得るために解かなければならないシュレーディンガー方程式は、原子核と電子の3次元座標に関する偏微分固有値方程式であり、3 × 12 = 36個の原子核と3 × 42 = 126個の電子、合計162個の波動関数変数が得られます。計算の複雑さ、すなわち固有値方程式を解くために必要な計算能力は、座標数の2乗よりも速く増加します。^{[ 4 ]}

BO近似を適用する場合、2つの小さな連続したステップを使用できます。まず、原子核の特定の位置に対して、原子核を静止しているものとして扱い（電子のダイナミクスと「結合」しない）、電子シュレーディンガー方程式を解きます。この対応する固有値問題は、126個の電子座標のみで構成されます。次に、この電子計算を、原子核の他の可能な位置、つまり分子の変形に対して繰り返します。ベンゼンの場合、これは36個の可能な原子核位置座標のグリッドを使用して実行できます。次に、このグリッド上の電子エネルギーを接続して、原子核のポテンシャルエネルギー面を作成します。このポテンシャルは、原子核の36個の座標のみを含む2番目のシュレーディンガー方程式に使用されます。

したがって、複雑さについて最も楽観的な見積もりを取ると、少なくとも${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$仮説的な計算手順、一連のより小さな計算${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$（Nはポテンシャルのグリッド点の数）そして非常に小さな計算で$36^2=1296$手順を実行できます。実際には、問題の規模は、${\displaystyle n^{2}}$さらに、計算化学では、変数と次元の数をさらに削減するために、より多くの近似が適用される。

ポテンシャルエネルギー面の傾きは分子動力学のシミュレーションに利用でき、電子によって原子核に及ぼされる平均力を表すことで、原子核シュレーディンガー方程式の計算を省略することができる。

BO近似は、電子の質量と原子核の質量の大きな違い、そしてそれに伴う運動の時間スケールの違いを認識しています。同じ運動量の場合、原子核は電子よりもはるかにゆっくりと動きます。数学的には、BO近似は波動関数(${\displaystyle \Psi _{\mathrm {合計} }}$分子の電子波動関数と核（振動、回転）波動関数の積として表される。${\displaystyle \Psi _{\mathrm {合計} }=\psi _{\mathrm {電子} }\psi _{\mathrm {核} }}$これにより、ハミルトニアン演算子を電子項と核項に分離することが可能になり、電子と原子核間の交差項は無視されるため、より小さく分離された2つのシステムをより効率的に解くことができる。

最初のステップでは、原子核の運動エネルギーは無視されます^{[注1 ]。}つまり、対応する演算子T _nが全分子ハミルトニアンから差し引かれます。残りの電子ハミルトニアンH _eでは、原子核の位置はもはや可変ではなく、定数パラメータとなります（それらは「パラメータ的に」方程式に現れます）。電子と原子核の相互作用は除去されません。つまり、電子は空間内の特定の位置に固定された原子核のクーロンポテンシャルを依然として「感じています」。（したがって、BO近似のこの最初のステップは、しばしば固定原子核近似と呼ばれます。）

電子シュレーディンガー方程式

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

どこ${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$原子核の位置が与えられた場合（ Rが固定されている場合）、電子波動関数が近似的に解かれます。 ^{[注 2 ]}量rはすべての電子座標を、Rはすべての原子核座標を表します。電子エネルギーの固有値E _{e は}、選択された原子核の位置Rに依存します。これらの位置Rを小さなステップで変化させ、電子シュレーディンガー方程式を繰り返し解くと、Rの関数としてE _eが得られます。これがポテンシャルエネルギー曲面(PES) です。${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$微小に変化する原子核の形状の関数として電子波動関数を再計算するこの手順は、断熱定理の条件を彷彿とさせるため、このPESの取得方法はしばしば断熱近似と呼ばれ、PES自体も断熱面と呼ばれます。^{[注3 ]}

BO近似の第2段階では、核運動エネルギーT _{n （} Rの成分に関する偏微分を含む）が再び導入され、核運動のシュレーディンガー方程式^{[注4 ]が導出される。}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

どこ${\displaystyle \phi (\mathbf {R} )}$は核波動関数であり、 が解かれます。BO近似のこの第2ステップでは、振動、並進、回転運動を分離します。これは、エッカート条件を適用することで実現できます。固有値Eは、電子、核振動、分子全体の回転と並進からの寄与を含む分子の全エネルギーです。ヘルマン-ファインマンの定理に従って、核ポテンシャルは、電子-核電位と核間電位の合計の電子配置に関する平均として扱われます。

BO近似の導出方法と適用条件について議論する。同時に、振動電子結合を考慮することでBO近似をどのように改善できるかを示す。そのために、BO近似の第2段階を、原子核座標のみに依存する連立固有値方程式に一般化する。これらの方程式の非対角要素は、原子核の運動エネルギー項であることが示される。

電子シュレーディンガー方程式の解から得られるポテンシャルエネルギー面が十分に分離されている場合、BO近似は信頼できることが示される。

$\displaystyle E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{すべての }}\mathbf {R} について}$。

まず、厳密な非相対論的かつ時間不変の分子ハミルトニアンから始めます。

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

と

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

位置ベクトル${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$電子と位置ベクトル${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Ax},R_{Ay},R_{Az})\}}$原子核間の距離は、デカルト座標系における慣性座標系を基準としている。粒子間の距離は次のように表される。${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}$（電子iと原子核Aの間の距離）および同様の定義が以下に適用されます。${\displaystyle r_{ij}}$そして${\displaystyle R_{AB}}$。

分子は均質（外部力が働かない）かつ等方的（外部トルクがない）な空間にあると仮定します。相互作用は電子と原子核間の2体クーロン相互作用のみです。ハミルトニアンは原子単位で表されるため、この式にはプランク定数、真空の誘電率、電子電荷、電子質量は含まれません。式に明示的に含まれる定数は、原子核Aの原子番号Z _Aと質量M _Aのみです。

核運動量の全量を導入し、核運動エネルギー演算子を次のように書き換えることは有用である。

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

K個の電子固有関数があると仮定します。${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} の${\displaystyle H_{\text{e}}}$つまり、我々は解決した

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}

電子波動関数${\displaystyle \chi _{k}}$は実数とみなされ、これは磁気相互作用やスピン相互作用がない場合に可能となる。関数のパラメータ依存性${\displaystyle \chi _{k}}$核座標上の記号はセミコロンの後に示されています。これは、${\displaystyle \chi _{k}}$は実数値関数である${\displaystyle \mathbf {r} }$その関数形式は以下に依存する${\displaystyle \mathbf {R} }$。

例えば、原子軌道の分子軌道線形結合（LCAO-MO）近似では、${\displaystyle \chi _{k}}$は原子軌道 (AO) の線形展開として与えられる分子軌道 (MO) です。AO は電子の座標に明らかに依存しますが、核座標は MO には明示的に含まれていません。しかし、幾何学的構造の変化、つまり、${\displaystyle \mathbf {R} }$LCAO係数は異なる値を取得し、MOの関数形式にそれに対応する変化が見られます。${\displaystyle \chi _{k}}$。

パラメータ依存性は連続かつ微分可能であると仮定し、

${\displaystyle P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,}

これは一般的にはゼロにはならない。

全波動関数${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$拡張された${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),}

と

${\displaystyle \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}

添え字が${\displaystyle (\mathbf {r} )}$これは、ブラケット表記によって示される積分が電子座標のみに関するものであることを示している。定義により、一般要素を持つ行列は

${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )}

対角行列です。実数関数を乗算した後${\displaystyle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} を 左から、電子座標について積分する${\displaystyle \mathbf {r} }$シュレーディンガー方程式全体

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

核座標のみに依存するK個の結合固有値方程式のセットに変換される

${\displaystyle [\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).}$

列ベクトル${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )}$要素がある${\displaystyle \phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K}$行列${\displaystyle \mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )}$は対角行列であり、核ハミルトン行列は非対角行列です。その非対角項（振動電子結合）${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}}$詳細は後述します。このアプローチにおける振動電子結合は、原子核の運動エネルギー項を介して行われます。

これらの連立方程式を解くことで、ボルン・オッペンハイマー近似を超えるエネルギーと波動関数の近似値が得られます。残念ながら、非対角運動エネルギー項は通常扱いが難しいです。そのため、多くの場合、断熱変換が適用されます。断熱変換では、核運動エネルギー項の一部を対角成分に残し、非対角成分から運動エネルギー項を取り除き、非対角成分に断熱ポテンシャルエネルギー面間の結合項を生成します。

非対角要素を無視できる場合、方程式は分離され、大幅に簡略化されます。この無視が正当化されるときを示すために、表記の座標を省略し、微分に関するライプニッツの法則を適用して、行列の要素を記述します。${\displaystyle T_{\text{n}}}$として

${\displaystyle T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

対角線（${\displaystyle k'=k}$) 行列要素${\displaystyle \langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$オペレーターの${\displaystyle P_{A\alpha }}$時間反転不変を仮定すると、消滅します。${\displaystyle \chi _{k}}$は常に実数となるように選択できる。非対角行列要素は以下を満たす。

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

分子の行列要素は

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

右辺に現れる一電子演算子の行列要素は有限である。

2つの表面が近づくと、${\displaystyle E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )}$この場合、核運動量結合項が大きくなり、無視できなくなります。これは、BO近似が破綻するケースであり、BO近似の第2ステップに現れる1つの方程式の代わりに、結合した核運動方程式のセットを考慮する必要があります。

逆に、すべての表面が十分に分離されている場合、すべての非対角項は無視でき、したがって行列全体は${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$は実質的にゼロです。T nの行列要素の式の右辺の第 3 項( Born–Oppenheimer 対角補正)_は、近似的に次の行列として書くことができます。${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$二乗されるため、これも無視できる。十分に離れた表面の場合、この方程式の最初の（対角）運動エネルギー項のみが残り、対角で非連成の核運動方程式のセットが得られる。

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

これらは、上記で説明したBO方程式の通常の第2段階です。

2つ以上のポテンシャルエネルギー面が互いに接近したり、交差したりする場合には、ボルン・オッペンハイマー近似は破綻し、連立方程式に頼らざるを得なくなることを改めて強調しておきます。通常、このような場合には断熱近似が用いられます。

ボルン・オッペンハイマー（BO）近似に正しい対称性を含めるために、^{[ 2 ] [ 5 ]}（質量依存の）核座標で表された分子システム${\displaystyle \mathbf {q} }$そして、最も低い2つのBO断熱ポテンシャルエネルギー面（PES）によって形成される。${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$そして${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$BO近似の妥当性を確保するため、システムのエネルギーEは十分に低いと仮定し、${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$関心領域では閉じたPESとなり、縮退点を取り囲む散発的な微小サイトを除いて、${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$そして${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$（（1、2）縮退点として指定される）。

^{出発点は、 [ 6 ]}の形式で記述された核断熱BO（行列）方程式です。

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

どこ${\displaystyle \Psi (\mathbf {q} )}$は未知の核波動関数を含む列ベクトルである。${\displaystyle \psi _{k}(\mathbf {q} )}$、${\displaystyle \mathbf {u} (\mathbf {q} )}$は、対応する断熱ポテンシャルエネルギー面を含む対角行列である。${\displaystyle u_{k}(\mathbf {q} )}$、mは原子核の換算質量、 Eは系の全エネルギーである。${\displaystyle \nabla }$は核座標に関する勾配演算子である。${\displaystyle \mathbf {q} }$、 そして${\displaystyle \mathbf {\tau } (\mathbf {q} )}$これは、ベクトル非断熱結合項（NACT）を含む行列です。

${\displaystyle \mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .}$

ここ${\displaystyle |\zeta _{n}\rangle }$は、電子ハミルトニアンの固有関数であり、配置空間内の与えられた領域において完全なヒルベルト空間を形成すると仮定される。

最も低い2つの表面で起こる散乱過程を調べるために、上記のBO方程式から対応する2つの方程式を抽出します。

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,}$

どこ${\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}}$( k = 1, 2)、${\displaystyle \mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )}$（ベクトル）NACTは、${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$そして${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$。

次に新しい機能が導入されます: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle \chi =\psi _{1}+i\psi _{2},}$

そして、それに応じた再配置が行われる。

1. 2番目の式にiを掛けて最初の式と組み合わせると、（複素）式が得られる。$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.}$$
2. この方程式の最後の項は、次の理由により削除できます。${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$古典的には閉じている、${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$定義により、そしてそのような点では${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$（1, 2）縮退点の近傍で起こるように、古典的に許容されるようになるということは、次のことを意味します。${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )}$、 または${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$したがって、最後の項は対象領域のどの点においても無視できるほど小さく、方程式は次のように簡略化されます。$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.}$$

この方程式が正しい対称性を持つ解を与えるためには、弾性ポテンシャルに基づく摂動法を適用することが推奨される。${\displaystyle u_{0}(\mathbf {q} )}$これは、${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$漸近領域において。

弾性ポテンシャルを含む方程式は、代入によって簡単に解くことができる。したがって、${\displaystyle \chi _{0}}$この方程式の解は、次のように表されます。

${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],}$

どこ${\displaystyle \Gamma }$これは任意の輪郭であり、指数関数は、移動中に生成される関連する対称性を含んでいます。${\displaystyle \Gamma }$。

機能${\displaystyle \xi _{0}(\mathbf {q} )}$（摂動なし／弾性）方程式の解であることが示される

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.}$

持つ${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )}$上記の分離方程式の完全な解は次の形式をとる。

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

どこ${\displaystyle \eta (\mathbf {q} |\Gamma )}$結果として得られる非斉次方程式を満たす。

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.}$

この方程式では、不均一性によって、任意の輪郭に沿った解の摂動部分、ひいては構成空間内の要求された領域における解の対称性が保証される。

このアプローチの妥当性は、2 つの断熱状態がヤーン・テラー円錐交差によって結合された 2 つの配置チャネル モデル (1 つの非弾性チャネルと 1 つの反応チャネルを含む) を研究する際に実証されました。^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} 対称性を保持した単一状態処理と対応する 2 つの状態処理の間には良好な一致が得られました。これは特に反応状態から状態への確率 (文献 5a の表 III および文献 5b の表 III を参照) に当てはまります。通常の BO 近似では誤った結果が得られたのに対し、対称性を保持した BO 近似では、2 つの結合方程式を解くことによって得られる正確な結果が得られました。

• 断熱電離
• 断熱過程（量子力学）
• 横断を避けた
• ボルン・ファン近似
• フランク＝コンドン原理
• コーン異常

ボルン・オッペンハイマー近似に関する資料：

• 原文（ドイツ語）
• 翻訳：SM Blinder
• SM Blinderによる同じ翻訳の別バージョン