ヘルムホルツ自由エネルギー

熱力学において、ヘルムホルツ自由エネルギー（またはヘルムホルツエネルギー）は、一定温度（等温）の閉鎖系熱力学系から得られる有効な仕事量を測定する熱力学的ポテンシャルです。過程におけるヘルムホルツエネルギーの変化は、温度が一定に保たれた熱力学的過程において系が行うことができる最大仕事量に等しくなります。一定温度では、平衡状態においてヘルムホルツ自由エネルギーは最小値となります。

対照的に、ギブズ自由エネルギーまたは自由エンタルピーは、定圧下での応用において都合が良い場合、熱力学的ポテンシャルの尺度として最も一般的に使用されます（特に化学分野において） 。例えば、爆発物の研究では、爆発反応はその性質上圧力変化を引き起こすため、ヘルムホルツ自由エネルギーがよく用いられます。また、純物質の基本的な状態方程式を定義するためにも頻繁に使用されます。

自由エネルギーの概念は、ドイツの物理学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツによって開発され、1882年に「化学プロセスの熱力学について」という講演で初めて発表されました。^{[ 1 ]}国際純正・応用化学連合（IUPAC）は、ドイツ語のArbeit （仕事）から記号Aとヘルムホルツエネルギーという名称を推奨しています。^{[ 2 ]}物理学では、自由エネルギーまたはヘルムホルツ関数を参照する際に記号Fも使用されます。

ヘルムホルツ自由エネルギーは次のように定義される^{[ 3 ]}$${\displaystyle A\equiv U-TS,}$$ どこ

• Aはヘルムホルツ自由エネルギー^{[ 2 ]}（特に物理学の分野ではFとも呼ばれる）（SI：ジュール、CGS：エルグ）である。
• Uはシステムの内部エネルギー（SI単位：ジュール、CGS単位：エルグ）です。
• Tは周囲の絶対温度（ケルビン）であり、熱浴としてモデル化されています。
• Sは系のエントロピーである（SI単位系：ジュール毎ケルビン、CGS単位系：エルグ毎ケルビン）。

ヘルムホルツエネルギーは、内部エネルギーUのルジャンドル変換であり、独立変数としてエントロピーの代わりに温度が用いられる。

閉鎖系における 熱力学第一法則は、$${\displaystyle \mathrm {d} U=\デルタ Q\ +\デルタ W,}$$ どこ${\displaystyle U}$内部エネルギーは、${\displaystyle \delta Q}$熱として加えられたエネルギーは、${\displaystyle \delta W}$はシステムに対して行われた仕事である。可逆過程に対する熱力学第二法則は、${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$可逆変化の場合、行われた仕事は次のように表すことができます。${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V}$（電気工事やその他の太陽光発電以外の作業は除く）したがって： $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} Sp\,\mathrm {d} V.}$$

微分に積の法則を適用する${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=T\mathrm {d} S\,+S\mathrm {d} T}$続いて $${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V,}$$ そして $${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V.}$$

の定義${\displaystyle A=U-TS}$これにより、これを次のように書き換えることができます。 $${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V.}$$

Aは状態の熱力学的関数であるため、この関係は（電気的な仕事や組成の変化を伴わない）非可逆的なプロセスにも有効である。

熱力学の法則は、熱平衡状態にある系にのみ直接適用できます。化学反応のような現象を記述する場合、系が（準安定な）熱平衡状態にある、適切に選択された初期状態と最終状態を考慮するのが最善です。系が一定の体積に保たれ、一定温度の熱浴と接触している場合、次のように推論できます。

システムの熱力学的変数は初期状態と最終状態で明確に定義されているため、内部エネルギーの増加は${\displaystyle \Delta U}$エントロピーの増加${\displaystyle \Delta S}$、そしてシステムによって実行可能な抽出可能な作業の総量、${\displaystyle W}$は明確に定義された量である。エネルギー保存則は

$${\displaystyle \Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.}$$

システムの体積は一定に保たれています。これは、熱浴の体積も変化しないことを意味し、熱浴は仕事をしないと結論付けることができます。これは、熱浴に流入する熱量が次式で与えられることを意味します。

$${\displaystyle Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).}$$

熱浴は、システムがどのような状態であっても、温度Tで熱平衡状態を維持します。したがって、熱浴のエントロピー変化は

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.}$$

したがって、全エントロピー変化は次のように表される。

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.}$$

初期状態と最終状態において、系は熱浴と熱平衡状態にあるため、Tはこれらの状態における系の温度でもある。系の温度が変化しないという事実から、分子を系の自由エネルギー変化として表すことができる。

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta A+W}{T}}.}$$

エントロピーの総変化は常にゼロ以上でなければならないので、次の不等式が得られます。

$${\displaystyle W\leq -\Delta A.}$$

等温過程で抽出できる仕事の総量は自由エネルギーの減少によって制限され、可逆過程で自由エネルギーを増加させるには系に対して仕事を行う必要があることがわかります。系から仕事が抽出されない場合、

$${\displaystyle \Delta A\leq 0,}$$

したがって、一定の温度と体積に保たれ、電気的仕事やその他の非PV仕事をすることができないシステムの場合、自発的な変化中の全自由エネルギーは減少するしかない。

この結果は方程式と矛盾するように思われる${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V}$TとVを一定に保つということは、${\displaystyle \mathrm {d} A=0}$、したがって${\displaystyle A=\mathrm {const.} }$実際には矛盾はありません。単純な1成分システムでは、方程式の妥当性は${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V}$制限されているため、一定のTとVではプロセスは発生しません。${\displaystyle P(T,V)}$関係式が成り立つため、T、V、Pはすべて固定される。一定のTとVで自発的なプロセスを考慮するには、システムの熱力学的状態空間を拡大する必要がある。化学反応の場合、各タイプjの粒子の数Njの変化を考慮する必要がある。自由エネルギーの微分は、次のように一般化される_。

$${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T+P\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j},}$$

どこで${\displaystyle N_{j}}$はタイプ j の粒子の数であり、 ${\displaystyle \mu _{j}}$は対応する化学ポテンシャルです。この式は、可逆変化と不可逆変化の両方に対して有効です。TとVが一定の場合、自発的な変化が起こると、最後の項は負になります。

他の外部パラメータが存在する場合、上記の関係はさらに一般化され、

$${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T+P\,\mathrm {d} V-\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}.}$$

ここで${\displaystyle x_{i}}$は外部変数であり、${\displaystyle X_{i}}$対応する一般化された力。

体積、温度、粒子数が一定の系は、正準アンサンブルによって記述される。任意の微視的状態iに対して、系が何らかのエネルギー固有状態rにある確率は、次式で与えられる。 $${\displaystyle P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},}$$ どこ

• ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}},}$
• ${\displaystyle E_{r}}$アクセス可能な状態のエネルギー${\displaystyle r}$
• ${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Zは系の分配関数と呼ばれる。系が一意のエネルギーを持たないということは、様々な熱力学的量を期待値として定義する必要があることを意味する。系のサイズが無限大という熱力学的極限では、これらの平均値の相対的な変動はゼロになる。

システムの平均内部エネルギーはエネルギーの期待値であり、Zを用いて次のように表すことができます。

$${\displaystyle U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$$

システムが状態rにある場合、外部変数xに対応する一般化力は次のように与えられる。

$${\displaystyle X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.}$$

この熱平均は次のように表すことができます。

$${\displaystyle X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.}$$

システムに外部変数が1つあると仮定します。${\displaystyle x}$.次に、システムの温度パラメータを次のように変更します。${\displaystyle d\beta }$そして外部変数は${\displaystyle dx}$変化につながる${\displaystyle \log Z}$:

$${\displaystyle d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.}$$

もし私たちが書くならば${\displaystyle U\,d\beta }$として

$${\displaystyle U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,}$$

私たちは

$${\displaystyle d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.}$$

これは、内部エネルギーの変化が次のように表されることを意味する。

$${\displaystyle dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.}$$

熱力学的極限においては、基本的な熱力学的関係式が成り立つはずである。

$${\displaystyle dU=T\,dS-X\,dx.}$$

これは、システムのエントロピーが次のように与えられることを意味する。

$${\displaystyle S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,}$$

ここでcはある定数である。c の値はT → 0の極限を考えることで決定できる。この極限ではエントロピーは次のようになる。${\displaystyle S=k\log \Omega _{0}}$、 どこ${\displaystyle \Omega _{0}}$は基底状態の縮退度である。この極限における分配関数は${\displaystyle \Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}}$、 どこ${\displaystyle U_{0}}$は基底状態エネルギーです。したがって、次のことがわかります。${\displaystyle c=0}$そしてそれは

微視的な定義${\displaystyle A}$:

${\displaystyle \,A=-kT\log Z.}$

統計物理学において、自由エネルギーを計算することは、最も単純なモデルを除いて、ほとんどすべてのモデルにとって困難な問題である。強力な近似法として平均場理論があり、これはボゴリューボフの不等式に基づく変分法である。この不等式は次のように定式化できる。

実ハミルトニアンを置き換えると仮定します${\displaystyle H}$試行ハミルトニアンによるモデルの${\displaystyle {\tilde {H}}}$これは異なる相互作用を持ち、元のモデルには存在しない追加のパラメータに依存する可能性があります。この試行ハミルトニアンを次のように選択すると、

$${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,}$$

ここで、両方の平均値は、試行ハミルトニアンによって定義される正準分布に関して取られる。${\displaystyle {\tilde {H}}}$すると、ボゴリューボフの不等式は次のようになる。

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}},}$$

どこ${\displaystyle A}$は元のハミルトニアンの自由エネルギーであり、${\displaystyle {\tilde {A}}}$これは試行ハミルトニアンの自由エネルギーです。以下でこれを証明します。

試行ハミルトニアンに多数のパラメータを含め、自由エネルギーを最小化することで、正確な自由エネルギーにかなり近い近似値が得られると期待できる。

ボゴリューボフの不等式は、しばしば次のように適用されます。ハミルトニアンを次のように書くとします。

$${\displaystyle H=H_{0}+\Delta H,}$$

どこ${\displaystyle H_{0}}$が厳密に解けるハミルトニアンである場合、 を定義することで上記の不等式を適用できます。

$${\displaystyle {\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.}$$

ここでは、${\displaystyle \langle X\rangle _{0}}$によって定義される正準アンサンブルにおけるXの平均である${\displaystyle H_{0}}$。 以来${\displaystyle {\tilde {H}}}$このように定義すると、${\displaystyle H_{0}}$定数によって、一般に

$${\displaystyle \langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .}$$

どこ${\displaystyle \langle X\rangle }$平均は依然として${\displaystyle {\tilde {H}}}$上記のとおりです。したがって、

$${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,}$$

そして不平等

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}}}$$

保持する。自由エネルギー${\displaystyle {\tilde {A}}}$は、次のように定義されるモデルの自由エネルギーである。${\displaystyle H_{0}}$プラス${\displaystyle \langle \Delta H\rangle }$これはつまり

$${\displaystyle {\tilde {A}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},}$$

そしてこうして

$${\displaystyle A\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.}$$

より一般的な場合、機械的用語${\displaystyle p\mathrm {d} V}$体積、応力、および微小ひずみの積に置き換える必要があります。 ^{[ 5 ]}

$${\displaystyle \mathrm {d} A=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$$

どこ${\displaystyle \sigma _{ij}}$は応力テンソルであり、${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$はひずみテンソルです。フックの法則に従う線形弾性材料の場合、応力はひずみと次の関係にあります。

$${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$$

ここで、テンソルにはアインシュタイン記法を用います。この記法では、積の中の繰り返し添え字は合計されます。式を積分すると次のようになります。${\displaystyle \mathrm {d} A}$ヘルムホルツエネルギーを得るには：

$${\displaystyle {\begin{aligned}A&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$$

純物質のヘルムホルツ自由エネルギー関数（およびその偏微分）を用いることで、その物質の他のすべての熱力学的性質を決定することができる。例えば、IAPWSがIAPWS-95版で示している水の状態方程式を参照されたい。

HintonとZemel ^{[ 6 ]}は、「最小記述長（MDL）原理に基づいてオートエンコーダをトレーニングするための目的関数を導出している」。「特定のコードを使用した入力ベクトルの記述長は、コードコストと再構成コストの合計である。彼らはこれをコードのエネルギーと定義している。入力ベクトルが与えられた場合、彼らはコードのエネルギーをコードコストと再構成コストの合計と定義している。」真の期待される結合コストは $${\displaystyle A=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,}$$ 「これはまさにヘルムホルツ自由エネルギーの形をしている」。

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