ファンデルワールス方程式

ファンデルワールス方程式は、流体の圧力、モル体積、温度の関係を表す状態方程式です。液体状態と気体状態の両方を記述します。これは、流体を有限の大きさを持つ分子と分子間相互作用から構成されるものとして扱う、最初の成功した熱力学モデルでした。

この方程式は、 1873年に博士論文の一部として初めて導出したオランダの物理学者ヨハネス・ディデリク・ファン・デル・ワールスにちなんで名付けられました。ファン・デル・ワールスは、流体は離散的な粒子から構成されているという考えに基づいてこの方程式を作成しましたが、当時そのような考えを信じる科学者はほとんどいませんでした。しかし、この方程式は、数年前に発見された臨界点付近の流体の挙動を正確に予測しました。実験との定性的および定量的一致により、最終的に科学界での受容が確固たるものとなりました。これらの功績により、ファン・デル・ワールスは1910年のノーベル物理学賞を受賞しました。^{[ 1 ]}今日では、この方程式は流体の相変化の重要なモデルとして認識されています。^{[ 2 ]}

ファンデルワールス方程式は、分子間ポテンシャルが遠距離では強い反発力と弱い引力で近似できる流体を表す。^{[ 3 ]}

ファンデルワールス方程式は次のように書ける^{[ 4 ] [ 5 ]}

どこ${\displaystyle p}$圧力です、${\textstyle R}$は気体定数です。${\displaystyle T}$は絶対温度であり、${\displaystyle v=V/N}$モル体積とは、体積の比率のことです。${\displaystyle V}$気体のモル数に対して、${\displaystyle N}$定数${\displaystyle a}$そして${\displaystyle b}$これらは実験的に決定可能な、物質固有の定数です。この形式は等温線（定温曲線）を描く際に役立ちます。

ファン・デル・ワールスは、自身の論文^{[ 6 ] [ 7 ]}の中で、温度を明示した同等の形でそれを記述した（ただし、1873年当時は絶対温度を現代の形で表すことはできなかった）。

この形式は等圧線（一定圧力曲線）をプロットするのに便利です。${\displaystyle v=V/N}$両辺に を掛けると${\displaystyle N}$式は図Aに示す形式である（圧力は大文字で、モル数は小文字で表記されている）。^{[ 8 ]}

ファンデルワールスが方程式を考案した当時、流体が高速で運動する粒子で構成されていると信じる科学者はほとんどいなかった。さらに、そう考えていた科学者でさえ、原子や分子の構造を知らなかった。粒子の最も単純な概念、そして数学的に最も簡単にモデル化できる概念は、体積が一定の硬い球体であった。${\displaystyle V_{0}}$; これはファンデルワールスが使用したもので、彼は排除体積の合計が であることを発見した。${\displaystyle B=4NV_{0}}$すなわち、全粒子の体積の4倍である。^{[ 9 ] [ 10 ]} 定数${\displaystyle b=B/N}$⁠ 、モル体積の次元[ v ]を持つ。定数${\displaystyle a}$これは、仮説上の粒子間引力の強さを表しています。ファンデルワールスは、2つの粒子が質量の積に比例して引き合うというニュートンの万有引力の法則をモデルとしてのみ持っていました。そのため、彼は自分の場合、引力圧力は密度の2乗に比例すると主張しました。^{[ 11 ]}上記の形式で記述された比例定数aは、[ pv ² ] (圧力×モル体積の2乗)の次元を持ちます。

2つの球対称分子間の力の大きさは次のように表される。${\displaystyle F=-d\varphi /dr}$、 どこ${\displaystyle \varphi (r)}$は対ポテンシャル関数であり、力の方向は2つの質量中心を結ぶ線に沿っています。具体的な関数関係は、単一の長さによって最も簡単に特徴付けられます。${\displaystyle \sigma }$⁠、そして最小エネルギー、${\displaystyle -\varepsilon }$（​${\displaystyle \varepsilon \geq 0}$⁠ ) 提案されている多くの機能のうちの 2 つを図 B に示します。 ^{[ 12 ]}

統計力学に基づく現代の理論では、同じ結果が得られる。${\displaystyle b=4[(4\pi /3)(\sigma /2)^{3}]}$ファン・デル・ワールスとその同時代人によって得られた。また、一定値も生成する。${\displaystyle a/\varepsilon b}$いつ${\displaystyle \varepsilon /T}$十分に小さい。^{[ 13 ] [ 14 ]}

定数が${\displaystyle a}$そして${\displaystyle b}$特定の物質について既知であれば、ファンデルワールス方程式を使用して、任意の圧力での沸点や臨界点などの特性を予測できます。^{[ 15 ]}これらの予測は、ごく少数の物質に対してのみ正確です。ほとんどの単純な流体は、貴重な近似にすぎません。^{[ 16 ] [ 17 ]}

ボイルの法則に体積補正を最初に提案したのはダニエル・ベルヌーイで、彼の著書『流体力学』における微視的理論において、このモデルは1738年にはほとんど無視された。^{[ 21 ]}

1857年、ルドルフ・クラウジウスは『熱と呼ばれる運動の性質』を出版した。その中で彼は次の関係式を導き出した。${\displaystyle p=nm{\overline {c^{2}}}/3}$圧力のために${\displaystyle p}$運動する粒子から構成される気体中の数密度${\displaystyle n}$⁠、質量⁠${\displaystyle m}$⁠、平均二乗速度⁠${\displaystyle {\overline {c^{2}}}}$そして彼は、ボイルとジャック・シャルルの古典的な法則を用いると、次のように書けると指摘した。${\displaystyle m{\overline {c^{2}}}/3=kT}$比例定数を持つ${\displaystyle k}$したがって、温度は粒子の平均運動エネルギーに比例する。 ^{[ 22 ]}この論文は、物質は分割不可能な粒子で構成され、熱は粒子の運動の結果であり、その運動はニュートンの法則に従って進行するという二つの考えに基づくさらなる研究を促した。気体運動論として知られるこの研究は、主にクラウジウス、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィヒ・ボルツマンによって行われた。ほぼ同時期に、ジョサイア・ウィラード・ギブスは、この研究を統計力学に変換することで発展させた。 ^{[ 23 ] [ 24 ]}

この環境はヨハネス・ディデリク・ファン・デル・ワールスに影響を与えた。当初は教員免許の取得を目指していたが、ピーター・ライケの下でライデン大学の博士課程に入学した。^{[ 25 ]}これにより、1873年に、気体と液体の状態変化、臨界温度の起源、および対応状態の概念を記述する単純な粒子ベースの方程式を提供する博士論文が作成された。^{[ 26 ] [ 27 ]}この方程式は、2つの前提に基づいている。1つ目は、流体はゼロでない体積を持つ粒子で構成されていること、2つ目は、十分に離れた場所では、各粒子が周囲の他のすべての粒子に引力を及ぼすことである。ボルツマンはこれらの力をファン・デル・ワールス凝集力と呼んだ。^{[ 28 ]}

1869年、ベルファストのクイーンズ大学のアイルランド人化学教授トーマス・アンドリュースは、_「物質の気体状態と液体状態の連続性について」と題する論文^{[ 29 ]}で、炭酸H2CO3の実験的に得られた一連の等温線を示した_。この等温線は、低温ではある圧力で密度が急激に上昇するが、高温では急激な変化は見られないことを示している（図はここで見ることができる）。アンドリュースは、この急激な上昇が消える等温線を臨界点と呼んだ。この論文のタイトルとファンデルワールスのその後の論文のタイトルが似ていることから、ファンデルワールスはアンドリュースの実験の理論的説明を開発しようとしたと考えるかもしれないが、そうではなかった。ファンデルワールスは、ラプラスの毛細管現象の理論に現れる分子間引力を決定することから研究を始め、方程式を確立した後で初めてアンドリュースの結果を使用してそれを検証した。^{[ 30 ] [ 31 ]}

1877年までに液体酸素と液体窒素の両方の噴霧が製造され、低温物理学という新しい研究分野が開拓された。ファンデルワールス方程式はこれらすべてにおいて重要な役割を果たし、特に1908年に最終的に達成された水素とヘリウムの液化において重要な役割を果たした。^{[ 32 ]}${\displaystyle p_{1},T_{1}}$そして${\displaystyle p_{2},T_{2}}$同じ密度の 2 つの状態では、ファンデルワールス方程式は次の値を生成します^{[ 33 ]}

$${\displaystyle b=v-{\frac {T_{2}-T_{1}}{p_{2}-p_{1}}}\qquad {\text{and}}\qquad a=v^{2}{\frac {p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}.}$$

したがって、圧力と温度の2つの測定値から、${\displaystyle a}$そして${\displaystyle b}$、そしてこれらの値から予想される臨界圧力、温度、モル体積を計算します。David Goodstein は、ファンデルワールス方程式のこの貢献を次のように要約しました。^{[ 34 ]}

こうした努力には、たとえ誰も液相を見たことがなくても、気液系は基本的にすべて同じであるという信念に対する相当な確信が必要だった。この確信は、ファンデルワールス理論の度重なる成功から生まれたものであり、この理論は本質的に普遍的な状態方程式であり、適切にスケール調整されれば、特定の物質の詳細とは無関係である。[...] その結果、水素を液化できると信じることができただけでなく、必要な温度と圧力を予測することさえ可能になった。

ファン・デル・ワールスは、この「気体と液体の状態方程式」の定式化への貢献が認められ、1910年にノーベル物理学賞を受賞しました。^{[ 1 ]}

ファンデルワールスは、状態方程式で表される分子は、遠距離では剛体球斥力と弱い引力を持つと仮定した。サザーランドポテンシャルはこの相互作用の一例である。^{[ 11 ]} 多くの液体金属はサザーランドポテンシャルで近似され、一部はファンデルワールスの状態方程式でよく表される。^{[ 3 ]}

ファンデルワールス方程式は、以下の理由から有用であり続けている。^{[ 35 ]}

• その熱膨張係数は単純な解析式で表される。
• これは臨界点の存在を説明し、対応状態の定理を確立する。
• その内部エネルギーとエントロピーは、単純な解析的表現で表せる。
• 定容比熱​${\displaystyle c_{v}}$は関数である${\displaystyle T}$のみ
• 定圧比熱、${\displaystyle c_{p}}$単純な関係${\displaystyle c_{v}}$
• ガスの商業的液化において重要な役割を果たすジュール・トムソン係数および関連する反転曲線は、単純な解析式で表される。
• マクスウェル構成と組み合わせることで、観測された準安定状態を含む液相-気相相転移の存在を説明できる。

さらに^{[ 36 ]}

• そのエンタルピーと自由エネルギーはすべて単純な解析式で表される。
• その等温圧縮率は単純な解析式で表される。
• その飽和曲線は、単純な解析的パラメトリック解を持つ。
• これは、物理学、化学、工学を教える際の教育ツールとして有用な中間的な数学モデルです。

そして

• これは相転移の現代理論において重要な役割を果たしている^{[ 37 ]。}
• これは、分子間ポテンシャルがサザーランドポテンシャルと一致する物質の完全な正確な状態方程式です^{[ 3 ]。}

図 1は、ファンデルワールス方程式（vdWと略記）の4つの等温線を示しています。${\displaystyle p,v}$（圧力、モル体積）平面。これらの曲線の本質的な特徴は、次の3つの形式をとることです。

1. ある臨界温度で${\displaystyle T_{\text{c}}}$（オレンジ色の等温線）傾きは、唯一の変曲点（臨界点）を除いて、あらゆる場所で負の値をとる。${\displaystyle (p_{\text{c}},v_{\text{c}})}$⁠、傾きと曲率が両方ともゼロの場合、${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial v}}\right\vert _{T}=\left.{\frac {\partial ^{2}p}{\partial v^{2}}}\right\vert _{T}=0}$⁠ .
2. 高温域（赤色の等温線）では、等温線の傾きはあらゆる場所で負の値になります。（これは、${\displaystyle p,T}$ファンデルワールス方程式は、に対して1つの実根を持つ。${\displaystyle v}$⁠ )
3. 低温域（緑色と青色の等温線）では、すべての等温線に傾きがゼロの点が2つ存在する。（これは、 の値に対応する。）${\displaystyle p}$⁠、${\displaystyle T}$の場合、vdW方程式は3つの実根を持ちます。${\displaystyle v}$⁠ )

臨界点は、式（ 1a ）を微分して得られるvdW方程式の2つの偏微分をゼロに等しいとおくことで解析的に決定できる。これにより臨界値が得られる。${\displaystyle v_{\text{c}}=3b}$そして​${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}}}$最後に、これらの値を式（ 1a）に代入すると、次のようになる。${\displaystyle p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}}$⁠ . ^{[ 38 ]}これらの結果は、臨界点では 3 つの根が等しいことに注目することで代数的にも得られます。したがって、式 ( 1 ) は次のように書くことができます${\displaystyle v^{3}-(b+T_{\text{c}}/p_{\text{c}})v^{2}+(a/p_{\text{c}})v-ab/p_{\text{c}}=0}$、 または${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=0}$係数が同じ2つの形式。^{[ 39 ] [ 40 ]}

モル内部エネルギーの特性、${\displaystyle u}$、そしてエントロピー、${\displaystyle s}$は、熱力学の第一法則と第二法則によって定義されます。これらの法則から、それらと、単純な圧縮性物質の他のすべての熱力学的性質は、積分定数を除いて、2 つの測定可能な関数によって指定できます。これらは、機械的な状態方程式、${\displaystyle p=p(v,T)}$、そして定積比熱、${\displaystyle c_{v}(v,T)}$[ ^{47 ] [ 48 ]​}

いつ${\displaystyle u(v,T)}$連続曲面を表す場合、連続偏導関数を持つ連続関数でなければならず、その2次混合偏導関数は等しくなければならない。${\displaystyle \partial _{v}\partial _{T}u=\partial _{T}\partial _{v}u}$.それから${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$この条件は次のように簡単に記述できます。${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$区別する${\displaystyle p/T}$vdW方程式では${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$、 それで${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$結果として、数値比熱は${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$ファンデルワールス流体の場合も、理想気体の場合と全く同じである。^{[ 49 ]}話を単純にするために、以下では定数とみなす。

ギャップは${\displaystyle v}$等温線上の 2 つのスピノーダル点によって区切られる (例:${\displaystyle T_{\text{r}}=7/8}$図1）は相変化の起点であり、変化は圧力の中間値で発生します。これは、飽和液体状態と飽和蒸気状態が同じ圧力と温度で平衡状態で共存できることを考慮することで理解できます。^{[ 65 ]}ただし、最小および最大のスピノーダル点は同じ圧力ではありません。したがって、温度では${\displaystyle T_{\text{s}}}$相変化は圧力によって特徴づけられる${\displaystyle p_{\text{s}}}$これは、の範囲内にある。${\displaystyle p}$スピノダル点によって設定される（${\displaystyle p_{\text{min}}<p_{\text{s}}<p_{\text{max}}}$）、そして液体のモル体積によって${\displaystyle v_{\text{f}}}$そして蒸気${\displaystyle v_{\text{g}}}$範囲外にある${\displaystyle v}$スピノダル点によって設定される（${\displaystyle v_{\text{f}}<v_{\text{min}}}$そして${\displaystyle v_{\text{g}}>v_{\text{max}}}$)

式（1a）を飽和液体状態と飽和蒸気状態に適用すると、次のようになる。

式（７）には４つの変数が含まれている。${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{\text{f}},v_{\text{g}}}$）、したがって、これらの変数のうち 3 つを 4 番目の変数で一意に指定するには、3 番目の式が必要です。単一の物質の場合、式はギブズ自由エネルギーが等しいという条件によって与えられます。^{[ 65 ]}

$${\displaystyle g_{\text{g}}=g_{\text{f}}}$$

この方程式の各状態に式（4b ）を適用すると、

これは、式7とともに数値的に解くことができる3番目の式です。これは、いずれかの値が与えられた場合に行われます。${\displaystyle T_{\text{s}}}$または${\displaystyle p_{\text{s}}}$、表形式の結果が示されています。^{[ 66 ] [ 67 ]}ただし、これらの式は、Lekner によって得られた解析的なパラメトリック解も許容します。^{[ 68 ]}この解の詳細はMaxwell の構成に記載されており、無次元の結果は次のとおりです。

$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{\text{rs}}(y)&={\frac {27}{8}}\cdot {\frac {2f(y)\left[\cosh y+f(y)\right]}{g(y)^{2}}},&p_{\text{rs}}&=27{\frac {f(y)^{2}\left[1-f(y)^{2}\right]}{g(y)^{2}}},\\[1ex]v_{\text{rf}}&={\frac {1+f(y)e^{y}}{3f(y)e^{y}}},&v_{\text{rg}}&={\frac {1+f(y)e^{-y}}{3f(y)e^{-y}}}\end{aligned}}}$$ どこ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(y)&={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}},&g(y)&=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}\end{aligned}}}$$

パラメータ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$物理的に与えられる${\displaystyle y=(s_{\text{g}}-s_{\text{f}})/(2R)}$この解法は、飽和曲線全体にわたる他のすべての物性不連続の値も生成します。^{[ 69 ]}これらの関数は、vdW流体の飽和液体状態と飽和蒸気状態の軌跡である共存曲線（または飽和曲線）を定義します。この飽和曲線の投影は、図 1と図2にプロットされています。

 図1に戻ると、${\displaystyle T_{\text{r}}<1}$不連続です。たとえば、${\displaystyle T_{\text{r}}=7/8}$（緑色の）等温線は、2つの独立したセグメントから構成されています。実線の緑色の線は安定状態を表しています。これらの線は、相変化を形成する飽和液体状態と飽和蒸気状態を表す点で終わります。破線の緑色の線は準安定状態（過熱液体と過冷却蒸気）を表しています。これらは相転移中に生成され、有限の寿命を持ち、その後、よりエネルギーの低い安定状態へと移行します。

図2の2つの曲線の間の領域のすべての点には 、安定状態と準安定状態の2つの状態が存在する。これらの状態の共存は図1で確認できる 。不連続な等温線の場合、次の値が存在する。${\displaystyle p_{\text{r}}}$これらは等温線上の2つの点に対応しており、1つは実線上（安定状態）、もう1つは破線領域上（準安定状態）にある。

1898年の論文で、ファンデルワールス方程式を詳細に記述したボルツマンは、「過冷却、遅延蒸発」と題された節でこれらの準安定状態について論じた。^{[ 70 ]}（今日では、これらの状態は「過冷却蒸気」および「過熱液体」と表記されている。）さらに、これらの準安定状態は相転移過程で規則的に発生することが明らかになっている。特に、非常に高い熱流束を伴うプロセスでは、これらの状態が多数生成され、対応するエネルギーの放出を伴って安定状態に移行するが、これは危険な場合がある。したがって、これらの状態の熱特性を研究する必要性が高まっている。^{[ 71 ]}

同じセクションで、ボルツマンは、いくつかの液体の準安定状態が示す負の圧力についても言及し、説明しました（たとえば、青色の等温線）。${\displaystyle T_{\text{r}}=4/5}$図1）。彼は、このような引張応力の液体状態は実在すると結論付け、何年も後にティエンとリーンハルトも同様に結論付け、「ファンデルワールス方程式は、低温では液体が巨大な張力を維持すると予測している[...]近年の測定により、これが完全に正しいことが明らかになった」と記した。^{[ 72 ]}

相変化は均質流体の特性に数学的な不連続性をもたらすが（例えば${\displaystyle v}$)、物理的な不連続性はありません。^{[ 73 ]}液体が蒸発し始めると、流体は液体と蒸気の不均一な混合物になり、そのモル体積は連続的に変化します。${\displaystyle v_{\text{f}}}$に${\displaystyle v_{\text{g}}}$状態方程式によれば${\textstyle v=v_{\text{f}}+x(v_{\text{g}}-v_{\text{f}})}$どこ${\textstyle x=N_{\text{g}}/(N_{\text{f}}+N_{\text{g}})}$そして${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$は蒸気のモル分率です。この式はてこの法則と呼ばれ、他の物性にも適用されます。^{[ 20 ] [ 73 ]}この式が表す状態は、等温線の不連続領域を繋ぐ水平線を形成します（vdW方程式とは異なる式であるため、図1には示されていません）。

拡張された対応状態

対応状態の概念は、ファン・デル・ワールスが方程式を無次元形式で表したときに生まれた。${\displaystyle p_{\text{r}}=p(v_{\text{r}},T_{\text{r}})}$しかし、ボルツマンが指摘したように、このような単純な表現ではすべての物質を正しく記述することはできません。実際、この形式の飽和分析では、${\displaystyle p_{\text{rs}}=p_{\text{s}}(T_{\text{r}})}$すなわち、すべての物質が同じ無次元共存曲線を持つという考え方だが、これは真実ではない。^{[ 74 ]}このパラドックスを回避するために、対応状態の拡張原理が提案されており、${\displaystyle p_{\text{r}}=p(v_{\text{r}},T_{\text{r}},\phi )}$どこ${\displaystyle \phi }$これは、個々の物質に関連する唯一の物理的特徴である臨界点に関連する、物質に依存する無次元パラメータです。

候補者の1人${\displaystyle \phi }$臨界圧縮率因子${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/T_{\text{c}}}$しかし、${\displaystyle v_{\text{c}}}$正確に測定することは難しいが、ケネス・ピッツァーによって開発された^非中心因子[ ^{75 ]}${\displaystyle \omega =-\log _{10}[p_{\text{r}}(T_{\text{r}}=0.7)]-1}$の方がより有用です。この状況における飽和圧力は、1つのパラメータを持つ曲線群で表されます。${\displaystyle p_{\text{rs}}=p_{\text{s}}(T_{\text{r}},\omega )}$複数の研究者がいくつかの物質の飽和データの相関関係を報告している。DongとLienhardは^{[ 3 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}\ln p_{\text{rs}}=5.37270(1-1/T_{\text{r}})+\omega (&7.49408-11.181777\ {T_{\text{r}}}^{3}+\\&3.68769\ {T_{\text{r}}}^{6}+17.92998\,\ln T_{\text{r}})\end{aligned}}}$$RMS誤差 は${\displaystyle \pm 0.42}$範囲を超えて${\displaystyle 1\leq T_{\text{r}}\leq 0.3}$。

図 3は、${\displaystyle p_{\text{rs}}}$対${\displaystyle T_{\text{r}}}$ピッツァー因子のさまざまな値について${\displaystyle \omega }$この式で示されるように。縦軸は対数で、圧力がゼロに近いときの挙動を示しています。さまざまな物質間の違い（さまざまな値で示される）${\displaystyle \omega }$）はより顕著です。

図 4は、同じ方程式の別のグラフで、${\displaystyle T_{\text{r}}}$関数として${\displaystyle \omega }$さまざまな値に対して${\displaystyle p_{\text{rs}}}$これには、vdW流体を含む51種類の物質のデータが含まれており、${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$このグラフは、vdW流体（${\displaystyle \omega =-0.302}$）は実在流体のクラスに属します。実際、vdW流体は液体金属セシウム（${\displaystyle \omega =-0.267}$）と水銀（${\displaystyle \omega =-0.21}$）は、${\displaystyle \omega }$しかし、一般的には、さまざまな流体の挙動を記述することができる。${\displaystyle \omega }$質的にのみ。

ジュール・トムソン係数、${\displaystyle \mu _{\text{JT}}=\partial _{p}T|_{h}}$は、スロットリングプロセスの 2 つの最終状態であるため、実用上重要です (${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$）は一定エンタルピー曲線上に位置する。理想気体の場合、${\displaystyle h=h(T)}$、このようなプロセスでは温度は変化しませんが、実在気体は温度が変化するため、応用上、それらが加熱されるか冷却されるかを知ることが重要です。^{[ 76 ]}

この係数は、以前に導出された式を用いて求めることができる。${\displaystyle \alpha }$そして${\displaystyle c_{p}}$[ ^{77 ]​}$${\displaystyle \mu _{\text{JT}}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}.}$$

いつ${\displaystyle \mu _{\text{JT}}}$が正の場合、ガスは絞り過程を通過する際に温度が低下し、負の場合、温度は上昇します。したがって、条件は${\displaystyle \mu _{\text{JT}}=0}$領域を分離する曲線を定義します${\displaystyle T,p}$飛行機で${\displaystyle \mu _{\text{JT}}>0}$地域から${\displaystyle \mu _{\text{JT}}<0}$この曲線は反転曲線と呼ばれ、その方程式は次のようになります。${\displaystyle \alpha T-1=0}$式を使用してこれを評価します${\displaystyle \alpha }$式 5から導出される結果、^{[ 78 ]}

$${\displaystyle 2a(v-b)^{2}-bTv^{2}=0}$$

注意してください。${\displaystyle v\gg b}$冷却が行われる${\displaystyle 2a>bT}$（あるいは、臨界温度の観点から言えば、${\displaystyle T<(27/4)\ T_{\text{c}}}$) ゾンマーフェルトが指摘したように、「これは空気や他のほとんどの気体にも当てはまる。空気は繰り返し膨張させることで自由に冷却でき、最終的には液化することができる。」^{[ 78 ]}

解決する${\displaystyle b/v>0}$そしてこれを利用して排除する${\displaystyle v}$式(1a)から反転曲線が得られる。

$${\displaystyle {\frac {p}{p^{*}}}=-1+4\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)^{1/2}-3\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)}$$

ここで、簡略化のため、${\displaystyle a,b}$に置き換えられました${\displaystyle p^{*},T^{*}}$。

図 5 では、縮約変数で表した曲線のグラフが緑色で示されています。Sommerfeld もこのグラフをH ₂の実験データを使用して描いた曲線とともに表示しています^{[ 79 ]}。2 つの曲線は定性的に一致していますが、定量的には一致していません。図5 は、同じ領域にプロットされた飽和曲線と反転曲線の重なりを示しています。この交差は、ファン デル ワールス ガスを適切な条件下で絞りプロセスを通すことで液化できることを意味します。実在ガスはこのようにして液化されます。 

実在気体は、理想気体との違いによって特徴づけられる。${\displaystyle pv=ZT}$、 どこ${\displaystyle Z}$圧縮率因子と呼ばれる。これは次のように表される。${\displaystyle Z(p,T)}$または${\displaystyle Z(\rho ,T)}$どちらの場合も（圧力、${\displaystyle p}$、または密度、${\displaystyle \rho }$限界として${\displaystyle p}$または${\displaystyle \rho }$ゼロに近づくと1になり、${\displaystyle Z}$理想気体の値をとる。2番目のケースでは${\displaystyle Z(\rho ,T)=p(\rho ,T)/\rho T}$[ ^{80 ]}ファンデルワールス流体の場合、式（'''1'''）から圧縮率因子は次のようになります^。

または、変数を減らした形で $${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$ どこ${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$重要な局面では、${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$そして${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$。

極限では${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$、${\displaystyle Z=1}$前述のように、流体は理想気体のように振る舞います。${\displaystyle \left({\frac {\partial Z}{\partial \rho }}\right)_{T}=b\left({\left(1-b\rho \right)}^{-2}-{\frac {a}{bT}}\right)}$決して否定的ではないとき${\displaystyle {a \over bT}=T^{*}/T\leq 1}$つまり、${\displaystyle T/T^{*}\geq 1}$（これは${\displaystyle T_{r}\geq 27/8}$) あるいは、初期勾配が負になるのは、${\displaystyle T/T^{*}<1}$はゼロです${\displaystyle b\rho =1-(T/T^{*})^{1/2}}$、より大きな値に対しては正の相関関係にある。${\displaystyle b\rho \leq 1}$（図6参照）。この場合、${\displaystyle Z}$通過する${\displaystyle 1}$いつ${\displaystyle b\rho _{B}=1-T_{B}/T^{*}}$。 ここ${\displaystyle T_{B}=(27T_{\text{c}}/8)(1-b\rho _{B})}$ボイル温度と呼ばれる。その範囲は から までである。${\displaystyle 0\leq T_{B}\leq 27T_{\text{c}}/8}$、は、${\displaystyle T,\rho }$状態方程式が理想気体の法則に帰着する空間。しかし、流体はそこで理想気体のように振る舞わない。なぜなら、その導関数も理想気体のように振る舞わないからである。${\displaystyle (\alpha ,\kappa _{T})}$または${\displaystyle c_{p}}$理想気体の値に縮小する。ただし、${\displaystyle b\rho _{B}\ll 1,\,T_{B}\sim 27T_{\text{c}}/8}$実際の理想気体領域。^{[ 81 ]}

図 6は、さまざまな等温線を示しています。${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$対${\displaystyle \rho _{r}}$また、前述のスピノーダル曲線と共存曲線も示されている。亜臨界等温線は、安定、準安定、不安定の各セグメントから構成される（図1と同様の方法で識別される）。さらに、初期勾配がゼロの等温線と、無限温度に対応する等温線も示されている。

図 7 は、vdW ガスの一般化された圧縮率チャートを示しています。他のすべての vdW 特性と同様に、これはほとんどのガスに対して定量的に正確ではありませんが、定性的な特徴は正しくなっています。^{[ 82 ] [ 83 ]}交差する等温線によって生成される腐食性に注目してください。

1890年、ファン・デル・ワールスは流体混合物の研究の始まりとなる論文を発表した。それは後に彼の論文の出版版の第III部として収録された。^{[ 89 ]}彼の基本的な考えは、方程式で記述されるvdW流体の二成分混合物において、 $${\displaystyle p_{1}={\frac {T}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\text{and}}\quad p_{2}={\frac {T}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$ この混合物は、以下の式で表されるファンデルワールス流体でもある。 $${\displaystyle p={\frac {T}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$ どこ $${\displaystyle {\begin{aligned}a_{x}&=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2},\\[2pt]b_{x}&=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}.\end{aligned}}}$$

ここ${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$そして${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$、 と${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$（となることによって${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$は、2つの流体物質のモル分率です。2つの流体の式を足し合わせると、次のようになります。${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$ただし、${\displaystyle v}$十分に大きい${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$理想気体の極限では等号が成り立つ。二次形式は${\displaystyle a_{x}}$そして${\displaystyle b_{x}}$これらは分子間の力の結果である。これはローレンツ^{[ 90 ]}によって最初に示され、ファンデルワールスによって彼に帰せられた。${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$そして${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$これらの表現では、同じ流体成分の 2 つの分子間の衝突を特徴付けていますが、${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$そして${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$これは、2つの異なる流体成分​​のそれぞれの1つの分子間の衝突を表しています。このファンデルワールスの考え方は、後に混合物の挙動の単一流体モデルと呼ばれるようになりました。^{[ 91 ]}

と仮定すると${\displaystyle b_{12}}$は算術平均です${\displaystyle b_{11}}$そして${\displaystyle b_{22}}$、${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$二次形式に代入し、次の点に注意する。${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$生産する $${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

ファン・デル・ワールスはこの関係式を書いたが、当初は利用しなかった。^{[ 92 ]}しかし、その後の研究で頻繁に使用され、高圧下での実験結果とよく一致すると言われている。^{[ 93 ]}

共通接線作図

本稿において、ファン・デル・ワールスはヘルムホルツのポテンシャル最小原理を用いて安定条件を確立した。この原理は、熱源と熱的に接触している系において、${\displaystyle T=T_{R}}$、${\displaystyle DF=0}$、 そして${\displaystyle D^{2}F>0}$すなわち平衡状態では、ヘルムホルツポテンシャルは最小値となる。^{[ 94 ]}なぜなら、${\displaystyle g(p,T)}$モルヘルムホルツ関数${\displaystyle f(v,T)}$は、微分が $${\displaystyle df=\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)_{T}dv+\left({\frac {\partial f}{\partial T}}\right)_{v}dT=-p\,dv-s\,dT,}$$ この最小原理は安定性条件につながる${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$この条件は、関数が、${\displaystyle f(v,T)}$は、システムのすべての安定状態において凸関数である。さらに、これらの状態においては、圧力に関する前述の安定性条件も必ず満たされる。^{[ 95 ]}

単一流体

単一物質の場合、モルギブズ自由エネルギーの定義は次の形式で表すことができます。${\displaystyle f=g-pv}$したがって、${\displaystyle p}$そして${\displaystyle g}$定数である場合、関数${\displaystyle f(v)}$傾きのある直線${\displaystyle -p}$、そして切片${\displaystyle g}$曲線が${\displaystyle f(T_{R},v)}$あらゆる場所で正の曲率を持つ${\displaystyle T_{R}\geq T_{\text{c}}}$曲線と直線は単一の接線を持つ。ただし、亜臨界の場合${\displaystyle T_{R},\,f(T_{R},v)}$は必ずしも凸ではありません。${\displaystyle p=p_{\text{s}}(T_{R})}$そして適切な値${\displaystyle g}$線は接線になります${\displaystyle f(T_{R},v)}$各共存相のモル体積において：飽和液体${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$飽和蒸気${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$二重接線が存在する。さらに、これらの各点は同じ値によって特徴付けられる。${\displaystyle g}$、${\displaystyle p}$、 そして${\displaystyle T_{R}.}$これらは、以前に使用された共存に関する3つの仕様と同じです。^{[ 95 ]}

図 8は、${\displaystyle f(T_{R},v)}$緑色の曲線として、${\displaystyle v_{f}}$そして${\displaystyle v_{g}}$それぞれ左と右の緑色の円で示されている。緑色の曲線上の領域は${\displaystyle v\leq v_{f}}$液体状態に対応します。${\displaystyle v}$過去の増加${\displaystyle v_{f}}$曲率${\displaystyle f}$（比例して）${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p}$）は継続的に減少する。曲率がゼロである変曲点はスピノーダル点である。${\displaystyle v_{f}}$そしてこの点は準安定過熱液体である。${\displaystyle v}$曲率は最小値まで減少し、その後別の（曲率ゼロの）スピノーダル点まで増加します。これら2つのスピノーダル点の間には、流体が均質な平衡状態を維持できない不安定領域があります（点線の灰色の曲線で示されています）。${\displaystyle v}$曲率は最大まで増加します${\displaystyle v_{g}}$傾斜は${\displaystyle p_{\text{s}}}$この点と2番目のスピノーダル点の間の領域は準安定な過冷却蒸気である。最後に、その領域は${\displaystyle v\geq v_{g}}$は蒸気である。この領域では曲率は無限大でゼロになるまで連続的に減少する。${\displaystyle v}$二重接線（実線の黒）は、${\displaystyle v_{f}}$そして${\displaystyle v_{g}}$これは、vdW方程式の安定だが不均一な解ではなく、不均一な解の状態を表します。^{[ 95 ]}この線より上の状態（ヘルムホルツ自由エネルギーが大きい）は、準安定または不安定です。^{[ 95 ]}図8の緑と黒の実線の組み合わせ は、凸包です。${\displaystyle f(T_{R},v)}$これは、関数以下の最大の凸曲線として定義される。^{[ 96 ]}

ファンデルワールス流体の場合、モルヘルムホルツポテンシャルは式（4a）で与えられる。これは、簡略化された形で、

$${\displaystyle f_{r}={\frac {f}{T_{\text{c}}}}=C_{u}+T_{\text{r}}(c-C_{\text{s}}-\ln[T_{\text{r}}^{c}(3v_{\text{r}}-1)])-{\frac {9}{8v_{\text{r}}}}}$$

導関数付き${\displaystyle \partial _{v_{\text{r}}}f_{\text{r}}=-3T_{\text{r}}}/({3v_{\text{r}}-1)+9/(8v_{\text{r}})^{2}=-p_{\text{r}}}$この関数のグラフ${\displaystyle f_{\text{r}}}$各点における傾きは次式で与えられる。${\displaystyle p_{\text{r}}}$亜臨界等温線の場合のvdW方程式${\displaystyle T_{\text{r}}=7/8}$図 8には、2つの共存する飽和点における接線とともに、等温線が示されている。図 8に示されているデータは、この等温線について図1に示されているデータと同じである 。^{[ 95 ]}

この二重接線構成法は、等温線上の飽和液体点と飽和蒸気点を確立するためのマクスウェル構成法に代わる図解法を提供する。^{[ 95 ]}

二成分流体

ファンデルワールスは、ヘルムホルツ関数の特性を二成分流体の状況に容易に拡張できるため、ヘルムホルツ関数を使用しました。vdW流体の二成分混合物では、ヘルムホルツポテンシャルは2つの変数の関数です。${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$、 どこ${\displaystyle x}$は合成変数です（例：${\displaystyle x=x_{2}}$それで${\displaystyle x_{1}=1-x}$この場合、安定性条件は 3 つあります。^{[ 97 ]}

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$ そしてヘルムホルツポテンシャルは、（その領域で物理的に興味深い）表面である${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$最初の 2 つの安定性条件は、各方向の曲率が${\displaystyle v}$そして${\displaystyle x}$安定状態の場合、両方とも非負であり、3番目の条件は安定状態がこの曲面上の楕円点に対応することを示している。^{[ 98 ]}さらに、その極限 $${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}=0}$$ 表面上のスピノーダル曲線を指定する。

二成分混合物の場合、オイラー方程式^{[ 99 ]}は次の形式で記述できます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}f&=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}\\&=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}\end{aligned}}}$$ どこ${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$は各物質のモル化学ポテンシャルであり、${\displaystyle j=1,2}$定数の場合${\displaystyle p}$、${\displaystyle \mu _{1}}$、 そして${\displaystyle \mu _{2}}$この方程式は、傾斜を持つ平面です。${\displaystyle -p}$で${\displaystyle v}$方向、${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$で${\displaystyle x}$方向と切片${\displaystyle \mu _{1}}$単一物質の場合と同様に、ここでは平面と表面は二重接線を持つことができ、共存する相点の軌跡は各表面上に曲線を形成する。共存条件は、2つの相が同じであることである。${\displaystyle T}$、${\displaystyle p}$、${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$、 そして${\displaystyle \mu _{1}}$最後の２つは同じである${\displaystyle \mu _{1}}$そして${\displaystyle \mu _{2}}$個々に、これらはこの状況における物質平衡のギブス条件にすぎない。共存面を生成する2つの方法は同等である。^{[ 97 ]}

このケースは単一の流体の場合と似ていますが、ここでは形状がはるかに複雑になる可能性があります。表面には波（編み込みまたは折り目と呼ばれる）が発生することがあります。${\displaystyle x}$方向だけでなく、${\displaystyle v}$方向。したがって、混和性、または完全にまたは部分的に混和しない2つの液相と気相が存在する可能性がある。^{[ 100 ] [ 101 ]}ファンデルワールスとその後継者によるこの問題に関する理論的および実験的研究は数多く行われ、流体混合物で可能なさまざまなタイプの相平衡に関する多くの有用な知識を生み出したが^{[ 102 ]、}この問題の完全な解は、現代のコンピュータが利用可能になったことで、この複雑さの数学的問題の計算が初めて可能になった1967年以降にのみ得られた。^{[ 103 ]}得られた結果は、ローリンソンの言葉を借りれば、^{[ 104 ]}

これは、ファンデルワールス方程式の背後にある考え方の本質的な物理的正しさを劇的に証明するものであり、実際に見られるほぼすべての種類の臨界挙動を計算によって再現でき、さまざまな種類の挙動と相関するパラメータの範囲は、サイズとエネルギーの予想される効果という観点から理解できる。