ハートリー・フォック法

ハートリー・フォック法の起源は、1926年のシュレーディンガー方程式の発見直後の1920年代末に遡る。ダグラス・ハートリーの手法は、ボーアの古い量子論に基づいた、1920年代初頭のいくつかの半経験的手法（E・フュース、R・B・リンゼイ、そして彼自身によるもの）に導かれたものであった。

ボーアの原子模型では、主量子数nを持つ状態のエネルギーは原子単位で次のように表される。${\displaystyle E=-1/n^{2}}$原子スペクトルから、多電子原子のエネルギー準位はボーアの公式の修正版を適用することでよく記述できることが観察された。量子欠陥dを経験的パラメータとして導入することにより、一般的な原子のエネルギー準位は次の式でよく近似された。${\displaystyle E=-1/(n+d)^{2}}$つまり、 X線領域で観測された遷移レベルをかなりよく再現できるという意味で（例えば、モーズリーの法則における経験的な議論と導出を参照）。非ゼロの量子欠陥の存在は、孤立した水素原子には明らかに存在しない電子間反発に起因すると考えられていた。この反発により、裸の核電荷が部分的に遮蔽された。これらの初期の研究者たちは後に、実験データをより良く再現することを期待して、追加の経験的パラメータを含む他のポテンシャルを導入した。

1927年、D.R.ハートリーは、原子やイオンの近似波動関数とエネルギーを計算するために、自己無撞着場法と呼ばれる手順を導入した。^{[ 4 ]}ハートリーは、経験的パラメータを排除し、多体時間独立シュレーディンガー方程式を基本物理原理、すなわち第一原理から解こうとした。彼が最初に提案した解法は、ハートリー法、またはハートリー積として知られるようになった。しかし、ハートリーの同時代人の多くは、ハートリー法の背後にある物理的推論を理解していなかった。多くの人にとって、それは経験的要素を含んでいるように見え、多体シュレーディンガー方程式の解との関連性は不明瞭だった。しかし、1928年にJ.C.スレーターとJ.A.ゴーントは、ハートリー法を、単粒子関数の積としてアンザッツ（試行波動関数）に変分原理を適用することによって、より確固たる理論的基盤の上に構築できることを独立に示した。^{[ 5 ] [ 6 ]}

1930年、スレーターとVAフォックは独立に、ハートリー法が波動関数の反対称性の原理を尊重していないことを指摘した。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}ハートリー法は、古い定式化ではパウリの排他原理を使用しており、同じ量子状態に2つの電子が存在することを禁じていた。しかし、これは量子統計を無視しているため、根本的に不完全であることが示された。

ハートリー法の反対称性の欠如に対する解決策は、1926年にハイゼンベルクとディラックが初めて使用した1粒子軌道の行列式であるスレーター行列式が、厳密解の反対称性を自明に満たし、したがって変分原理を適用するのに適したアンザッツであることが示されたときに得られた。元のハートリー法は、交換を無視することによってハートリー・フォック法の近似と見なすことができる。フォックの元の方法は群論に大きく依存しており、現代の物理学者が理解して実装するには抽象的すぎた。1935年にハートリーは、計算の目的により適するように方法を再定式化した。^{[ 9 ]}

ハートリー・フォック法は、物理的にはより正確な描写であるにもかかわらず、初期のハートリー法や経験的モデルに比べて計算負荷がはるかに大きかったため、1950年代に電子計算機が登場するまでほとんど使用されませんでした。^{[ 10 ]}当初、ハートリー法とハートリー・フォック法は、システムの球対称性によって問題を大幅に単純化できる原子にのみ適用されていました。これらの近似法は、同じ殻の電子が同じ動径部分を持つという条件を課し、変分解がスピン固有関数となるように制限するために、中心場近似と併用されることがよくありました（そして現在も使用されています）。それでも、中サイズの原子に対してハートリー・フォック方程式を使用して手計算で解を求めるのは骨の折れる作業でした。小さな分子には、1950年以前には利用できなかったほど多くの計算リソースが必要でした。

ハートリー・フォック法は、この課題に対処するために5つの主要な簡略化を行っている。

• ボルン・オッペンハイマー近似は、本質的に仮定されている。分子の完全な波動関数は、実際には電子の座標に加えて、各原子核の座標の関数である。
• 通常、相対論的効果は完全に無視される。運動量演算子は完全に非相対論的であると仮定される。
• 変分解は、有限個の基底関数の線形結合であると仮定され、これらの基底関数は通常（常にではないが）直交するように選択される。有限基底集合は、ほぼ完全であると仮定される。
• 各エネルギー固有関数は、1電子波動関数（すなわち軌道）の反対称化積である単一のスレーター行列式によって記述できると仮定される。
• 平均場近似が暗黙のうちに前提とされている。この仮定からの逸脱から生じる効果は無視される。これらの効果はしばしばまとめて電子相関という用語の定義として用いられる。しかし、厳密に言えば「電子相関」というラベルはクーロン相関とフェルミ相関の両方を含み、後者は電子交換の効果であり、ハートリー・フォック法では完全に考慮されている。^{[ 11 ] [ 12 ]}この用語で述べると、この方法はクーロン相関のみを無視していることになる。しかし、これは重要な欠陥であり、(とりわけ)ハートリー・フォック法がロンドン分散を捉えられない原因となっている。^{[ 13 ]}

最後の2つの近似を緩和することで、いわゆるポスト・ハートリー・フォック法と呼ばれる多くの手法が生まれる。

変分定理によれば、時間独立ハミルトニアン演算子の場合、任意の試行波動関数のエネルギー期待値は、与えられたハミルトニアンに対応する真の基底状態波動関数以上になります。このため、ハートリー・フォックエネルギーは、与えられた分子の真の基底状態エネルギーの上限となります。ハートリー・フォック法の文脈では、最良の解はハートリー・フォック極限にあります。つまり、基底セットが完全性に近づくときのハートリー・フォックエネルギーの極限です。（もう1つは完全CI極限で、上記のハートリー・フォック理論の最後の2つの近似が完全に解除されます。両方の極限が達成されたときにのみ、ボルン・オッペンハイマー近似までの正確な解が得られます。）ハートリー・フォックエネルギーは、単一のスレーター行列式に対する最小エネルギーです。

ハートリー・フォック法の出発点は、スピン軌道と呼ばれる一連の近似的な1電子波動関数です。原子軌道計算の場合、これらは通常、水素様原子（電子は1つしかないが、適切な核電荷を持つ原子）の軌道です。分子軌道計算や結晶構造計算の場合、初期の近似的な1電子波動関数は通常、原子軌道の線形結合（LCAO）です。

上記の軌道は、平均的な方法で他の電子の存在のみを考慮しています。ハートリー・フォック法では、平均場理論の文脈で他の電子の影響が考慮されます。軌道は、それぞれのスレーター行列式のエネルギーを最小化するように要求することによって最適化されます。結果として得られる軌道の変分条件は、新しい1電子演算子であるフォック演算子につながります。最小では、占有軌道は、それらの間のユニタリ変換を介してフォック演算子の固有解になります。フォック演算子は、2つの項の和である有効な1電子ハミルトニアン演算子です。1つ目は、各電子の運動エネルギー演算子、核間反発エネルギー、および核-電子クーロン引力項の和です。2つ目は、平均場理論の記述における電子間のクーロン反発項です。系内の各電子に対する正味の反発エネルギーは、分子内の他のすべての電子を負電荷の滑らかな分布として扱うことによって計算されます。これはハートリー・フォック法に内在する主要な簡略化であり、上記のリストの5番目の簡略化に相当します。

フォック演算子は対応するフォック行列の構築に使用される軌道に依存するため、フォック演算子の固有関数は新たな軌道となり、これを用いて新たなフォック演算子を構築できます。このようにして、全電子エネルギーの変化があらかじめ定義された閾値を下回るまで、ハートリー・フォック軌道を繰り返し最適化します。こうして、自己無撞着な一電子軌道のセットが計算されます。ハートリー・フォック電子波動関数は、これらの軌道から構築されるスレーター行列式です。量子力学の基本原理に従って、ハートリー・フォック波動関数は、ハートリー・フォック法および採用された近似の枠組み内で、任意の化学的または物理的特性を計算するために使用できます。

スレーター・コンドン規則によれば、分子電子ハミルトニアンのエネルギー期待値は${\displaystyle {\hat {H}}^{e}}$スレーター行列式は

${\textstyle {\begin{aligned}E[\psi ^{HF}]&=\left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle \\&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i}){\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\end{aligned}}}$

どこ${\displaystyle {\hat {h}}}$は電子運動エネルギーと電子-原子核クーロン相互作用を含む1電子演算子であり、

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi ^{HF}=\psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\phi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}.\end{aligned}}}$

ハートリー・フォック方程式を導出するために、正規直交制約の下でN個の電子に対するエネルギー汎関数を最小化する。

${\displaystyle \delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]=\delta \left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle -\delta \left[\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}\left(\left\langle \phi _{i},\phi _{j}\right\rangle -\delta _{ij}\right)\right]{\stackrel {!}{=}}\,0,}$

基底関数系を選択します${\displaystyle \phi _{i}(x_{i})}$ラグランジュ乗数行列${\displaystyle \lambda _{ij}}$斜めになる、つまり${\displaystyle \lambda _{ij}=\epsilon _{i}\delta _{ij}}$変分を実行すると、次の式が得られます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,{\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\epsilon _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&={\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\\&+\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\\&-\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=0.\\\end{aligned}}}$

分子ハミルトニアンの二重積分の前の係数 1/2 は、対称性と積の法則により消えます。フォック演算子を定義すると、方程式を書き換えることができます。

${\displaystyle {\hat {F}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\equiv \left[{\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})+{\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})-{\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})\right]\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k}),}$

ここでクーロン演算子は${\displaystyle {\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})}$取引所運営者${\displaystyle {\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})}$以下のように定義される。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {J}}(\mathbf {x_{k}} )&\equiv \sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}=\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\rho (\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}},\\{\hat {K}}(\mathbf {x_{k}} )\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})&\equiv \sum _{j=1}^{N}\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}.\\\end{aligned}}}$

交換演算子には古典的な対応物はなく、積分演算子としてのみ定義できる。

解決策${\displaystyle \phi _{k}}$そして${\displaystyle \epsilon _{k}}$これらはそれぞれ分子軌道エネルギーおよび軌道エネルギーと呼ばれる。

ハートリー・フォック方程式は固有値問題の形で現れるが、フォック演算子自体は${\displaystyle \phi }$そして、別の手法で解決する必要がある。

一般的な最適総エネルギー${\displaystyle E_{HF}}$スピン軌道を用いて記述することができる。

${\displaystyle E_{HF}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}_{ii}+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$

どこ${\displaystyle i}$そして${\displaystyle j}$インデックススピン軌道、${\displaystyle {\hat {J}}_{ij}}$そして${\displaystyle {\hat {K}}_{ij}}$はそれぞれクーロン演算子と交換演算子の行列要素であり、${\displaystyle V_{\text{nucl}}}$これは、分子内のすべての原子核間の静電反発力の合計です。

全エネルギーは、軌道エネルギーの単純な合計に等しいわけではない。

原子または分子が閉殻である場合、全エネルギーは空間軌道を用いて表現することができる。

${\displaystyle E_{HF}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N/2}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$^{[ 14 ]}

どこ${\displaystyle i}$そして${\displaystyle j}$空間軌道をインデックス化します。

一般的に、現代のハートリー・フォック計算では、1電子波動関数は原子軌道の線形結合によって近似されます。これらの原子軌道はスレーター型軌道と呼ばれます。さらに、計算時間を大幅に節約するために、実際に使用される「原子軌道」は、スレーター型軌道ではなく、1つ以上のガウス型軌道の線形結合で構成されていることが非常に一般的です。

実際にはさまざまな基底関数系が用いられており、そのほとんどはガウス関数から構成されています。一部のアプリケーションでは、直交基底関数系を生成するために、グラム・シュミット法などの直交化法が用いられます。これは、重なり行列を実質的に単位行列に変換することで、コンピュータがルーサーン・ホール方程式を解く際の計算時間を節約できる可能性があります。しかし、分子ハートリー・フォック計算のための最新のコンピュータプログラムのほとんどでは、直交化の計算コストが高いことと、ルーサーン・ホール方程式がその一例である一般化固有値問題を解くための、より効率的で、多くの場合疎行列となるアルゴリズムの登場により、この手順は採用されていません。