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化学において、化学反応の遷移状態とは、反応座標に沿った特定の配置のことである。これは、この反応座標に沿った最も高いポテンシャルエネルギーに対応する状態として定義される。[ 1 ] これはしばしば二重ダガー（‡）記号で示される。
例えば、臭化エタンと水酸化物アニオンのSN2反応では、以下のような遷移状態が生じる。
反応の活性錯体とは、遷移状態、または反応物と生成物の間の反応座標に沿った他の状態、特に遷移状態に近い状態を指す場合がある。[ 3 ]
遷移状態の概念は、化学反応が起こる速度に関する多くの理論において重要であった。これは、1935年にアイリング、エバンス、ポランニーによって独立に開発された遷移状態理論（活性錯体理論とも呼ばれる）から始まり、今日でも使用されている化学反応速度論の基本概念を導入した。 [ 4 ]
反応分子同士の衝突は、必ずしも反応を成功させるとは限りません。その結果は、分子の相対的な運動エネルギー、相対的な配向、内部エネルギーなどの要因によって左右されます。衝突した分子が活性錯体を形成したとしても、必ずしも生成物を形成するとは限らず、錯体が分解して元の反応物に戻ることもあります。
遷移状態の構造はポテンシャルエネルギー面上の一次鞍点であるため、反応において遷移状態にある種の数はごくわずかです。ポテンシャルエネルギー面上の鞍点にあるということは、分子の結合に沿って力が作用していることを意味するため、遷移状態が分解できるより低いエネルギー構造が必ず存在します。これは、遷移状態の存在が束の間であり、種が遷移状態構造を維持するのは化学結合の振動の時間スケール（フェムト秒）の間だけである、と表現されることがあります。しかし、巧妙に操作された分光技術によって、その技術の時間スケールが許す限り、遷移状態に近づくことができます。フェムト化学IR分光法はまさにこの目的のために開発され、遷移点に極めて近い分子構造を調べることが可能です。多くの場合、反応座標に沿って、反応中間体は遷移状態からそれほど低いエネルギーではなく、遷移状態とほぼ同じエネルギーで存在するため、両者を区別することは困難です。
遷移状態構造は、対象となる化学種のポテンシャルエネルギー面（PES）上の一次鞍点を探すことによって決定できます。[ 5 ]一次鞍点は、指数1の臨界点、つまり、1方向を除くすべての方向で最小値に対応するPES上の位置です。これについては、幾何学的最適化の記事でさらに詳しく説明されています。
ハモンド・レフラーの仮説によれば、遷移状態の構造は、エンタルピーが高い方の生成物または出発物質のどちらにより近いかによって決まる。反応物に似ている遷移状態は生成物よりも早く、生成物に似ている遷移状態は遅くなる。したがって、ハモンド・レフラーの仮説は、吸熱反応では遅い遷移状態を、発熱反応では早い遷移状態を予測する。
遷移状態の遅れを定量化する無次元反応座標は、特定の反応に対するハモンド・レフラー仮説の妥当性を検証するために使用できる。[ 6 ]
構造相関原理によれば、反応座標に沿って起こる構造変化は、基底状態において、反応座標に沿った通常の値からの結合距離と角度のずれとして現れる可能性がある。[ 7 ]この理論によれば、遷移状態に達したときに特定の結合長が増加する場合、この結合は、この遷移状態を共有しない化合物と比較して、基底状態ですでに長くなっている。この原理の1つの実証例は、以下に示す2つの二環式化合物に見られる。[ 8 ]左側の化合物は、200 °Cで逆ディールス・アルダー反応でエチレンを脱離するビシクロ[2.2.2]オクテンである。
右側の化合物（アルケン基を持たないため、この反応は起こらない）と比較すると、遷移状態に近づくにつれてこの結合が二重結合性を獲得するため、理論が正しければ、橋頭炭素-炭素結合長は短くなると予想される。これら2つの化合物については、X線結晶構造解析に基づくと、この予測は成り立つ。
酵素触媒反応が進行する一つの方法は、静電相互作用によって遷移状態を安定化させることである。遷移状態のエネルギーを低下させることで、より多くの出発物質が遷移エネルギーを克服して生成物へと変換するために必要なエネルギーを獲得できるようになる。