濡れ

濡れとは、液体がガスを押しのけて固体 表面との接触を維持する能力であり、2つが一緒になったときの分子間相互作用によって生じます。 ^[1]これは、気相または最初の相と混和しない別の液相が存在する場合に発生します。濡れの程度（濡れ性）は、接着力と凝集 力の力のバランスによって決まります。濡れには、非反応性濡れと反応性濡れの2種類があります。^{[2] [3]}

濡れは、 2つの材料の結合や接着に重要です。 ^[4]濡れと濡れを制御する表面力は、毛細管効果を含む他の関連する効果にも関係しています。界面活性剤は、水などの液体の濡れ力を高めるために使用できます。

過去20年間に多くのナノ材料（例えばグラフェン、^[5] カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノメッシュ^[6]） が登場したことにより、濡れ性はナノテクノロジーやナノサイエンスの研究の焦点となっている。

液体と固体の間の接着力により、液滴は表面全体に広がります。液体内の凝集力により、液滴は丸まり、表面との接触を避けます。

図1に示されているように、接触角（θ）は、液体と蒸気の界面が固体と液体の界面に接する角度です。接触角は、接着力と凝集力のバランスによって決まります。液滴が平らな固体表面上で広がる傾向が強くなると、接触角は小さくなります。したがって、接触角は濡れ性の逆の尺度となります。^{[7] [8]}

接触角が 90° 未満 (接触角が低い) の場合、通常は表面の濡れが非常に良好で、流体が表面の広い範囲に広がります。接触角が 90° を超える場合 (接触角が高い)、通常は表面の濡れが不良で、流体は表面との接触を最小限に抑え、コンパクトな液滴を形成します。

水の場合、濡れやすい表面は親水性、濡れにくい表面は疎水性とも呼ばれます。超疎水性表面は接触角が150°を超え、液滴と表面の間にほとんど接触がありません。これは「ロータス効果」と呼ばれることもあります。表は、さまざまな接触角とそれに対応する固体/液体および液体/液体の相互作用を示しています。^{[9]水以外の液体の場合、親液性という用語は接触角が低い場合に使用され、疎液性という用語は接触角が高くなる場合に使用されます。同様に、オムニフォビックおよびオムニフィリックという用語は}極性液体と非極性液体の両方に適用されます。

液体は、主に 2 種類の固体表面と相互作用します。従来、固体表面は高エネルギー固体と低エネルギー固体に分けられてきました。固体の相対的なエネルギーは、固体自体のバルクの性質に関係しています。金属、ガラス、セラミックなどの固体は、それらを結合させる化学結合(共有結合、イオン結合、金属結合など) が非常に強いため、「硬い固体」として知られています。したがって、これらの固体を破壊するには大量のエネルギーが必要です (または、バルクを切断して 2 つの別々の表面を作るのにも大量のエネルギーが必要です)。そのため、これらの固体は「高エネルギー」と呼ばれます。ほとんどの分子液体は、高エネルギー表面で完全に濡れます。

もう一つのタイプの固体は弱い分子結晶（例：フルオロカーボン、炭化水素など）であり、分子は基本的に物理的な力（例：ファンデルワールス力、水素結合）によって結合している。これらの固体は弱い力で結合しているため、破壊するのに必要なエネルギーは非常に少なく、そのため「低エネルギー」と呼ばれている。選択した液体の種類に応じて、低エネルギー表面は完全な濡れまたは部分的な濡れのいずれかを可能にすることができる。^{[10] [11]}

適切な刺激を与えると表面エネルギーが変化する動的表面が報告されている。例えば、光子駆動分子モーターを備えた表面は、異なる表面エネルギーの双安定構造を切り替えると水接触角が変化することが示された。^[12]

低エネルギー表面は主に分散力（ファンデルワールス力）を通じて液体と相互作用する。ウィリアム・ジスマンはいくつかの重要な発見をした：^[13]

ジスマンは、液体の表面張力(γ _LV ) が減少するにつれて cos θ が直線的に増加することを観察し、さまざまな有機液体についてcos θ と表面張力 (γ _{LV ) の間に}直線関数を確立することができました。

表面は、γ _LVと θ が低いほど濡れやすくなります。Zisman は、cos θ = 1 のときのこれらの線の切片を、その表面の臨界表面張力 (γ _c ) と名付けました。この臨界表面張力は、固体のみの特性であるため、重要なパラメータです。

固体の臨界表面張力を知ることで、表面の濡れ性を予測することができます。^[7] 表面の濡れ性は、固体の最外層の化学基によって決まります。構造が類似した表面間の濡れ性の差は、原子のパッキングの違いによるものです。たとえば、表面に分岐鎖がある場合、直鎖の表面よりもパッキングが悪くなります。臨界表面張力が低いということは、材料表面の濡れ性が低いことを意味します。

理想的な表面は、平坦で、剛性があり、完全に滑らかで、化学的に均質であり、接触角ヒステリシスがゼロです。ヒステリシスがゼロということは、前進接触角と後退接触角が等しいことを意味します。言い換えれば、熱力学的に安定した接触角は 1 つだけ存在します。このような表面に液滴を置くと、図 1 に示すように特性接触角が形成されます。さらに、理想的な表面では、液滴は乱されても元の形状に戻ります。^{[9] [13]}以下の導出は理想的な固体表面にのみ適用されます。界面が移動せず、相境界線が平衡状態にある状態に対してのみ有効です。

図 3 は、3 つの相が出会う接触線を示しています。平衡状態では、3 つの相間の境界線に沿って作用する単位長さあたりの正味の力はゼロでなければなりません。各界面に沿った方向の正味の力の成分は、次のように表されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\gamma _{\alpha \theta }+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\alpha \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\theta \beta }+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\beta \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\alpha \right)+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\beta \right)+\gamma _{\alpha \beta }&=0\end{aligned}}}$

ここで、α、β、θ は示されている角度であり、γ _{ij は}示されている 2 つの相間の表面エネルギーです。これらの関係は、図 4 に示すノイマンの三角形として知られる三角形に類似したものでも表すことができます。ノイマンの三角形は、という幾何学的制約と一致しており、これに正弦法則と余弦法則を適用すると、界面角度が表面エネルギーの比にどのように依存するかを説明する関係が生成されます。^[14]${\displaystyle \alpha +\beta +\theta =2\pi }$

これら 3 つの表面エネルギーは三角形の辺を形成するため、三角形の不等式 γ _ij < γ _jk + γ _ikによって制約されます。つまり、表面張力の 1 つが他の 2 つの合計を超えることはできません。これらの不等式に従わない表面エネルギーを持つ 3 つの流体が接触すると、図 3 と一致する平衡構成は存在しなくなります。

図5に示すように、β相を平坦な剛体面に置き換えると、β = πとなり、2番目のネット力方程式はヤング方程式に簡略化される。^[15]

${\displaystyle \gamma _{SG}=\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\cos \left(\theta \right)}$^[16]

これは、固体、液体、気体の 3 つの相間の表面張力を関係づけます。次に、関係する 3 つの表面エネルギーの知識から、固体表面上の液滴の接触角を予測します。この式は、「気体」相が別の液体であり、最初の「液体」相の液滴と 混ざらない場合にも適用されます。

界面を曲線として考えると、は自由パラメータである。最小化すべき自由エネルギーは ${\displaystyle y(x)}$${\displaystyle x\in I=[0,L]}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle {\cal {F}}[y,L]=\int _{0}^{L}\left(\gamma _{LG}{\sqrt {1+y'^{2}}}+(\gamma _{SL}-\gamma _{SG})\right)dx}$

制約は と書き表すことができ、体積は固定されています。 ${\displaystyle y(0)=y(L)=0}$${\displaystyle \int _{I}y'dx=0}$${\displaystyle \int _{I}ydx=A}$

したがって、制約条件を考慮した修正ラグランジアンは

${\displaystyle {\cal {L}}=\gamma _{LG}{\sqrt {1+y'^{2}}}+(\gamma _{SL}-\gamma _{SG})-\lambda _{1}y'-\lambda _{2}y}$

ここで、はラグランジュ乗数です。定義により、運動量とハミルトニアンは次のように計算されます。 ${\displaystyle \lambda _{i}}$${\displaystyle p=\partial _{y'}{\cal {L}}}$${\displaystyle {\cal {H}}=py'-{\cal {L}}}$

${\displaystyle {\cal {H}}=-\gamma _{LG}{\frac {1}{\sqrt {1+y'^{2}}}}-(\gamma _{SL}-\gamma _{SG})+\lambda _{2}y}$

ここで、境界は方向に対して自由であり、自由パラメータであることを思い出してください。したがって、次の式が成り立つ必要があります。 ${\displaystyle x}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle {\frac {\partial {\cal {F}}}{\partial L}}=-{\cal {H}}=0}$

境界およびでは、したがってヤング方程式が回復されます。 ${\displaystyle y(L)=0}$${\displaystyle (1+y'^{2})^{-1/2}=\cos \theta }$

ヤングの式は、完全に平らで剛体の表面、いわゆる理想表面を仮定しています。多くの場合、表面はこの理想的な状況からは程遠いため、ここでは、粗い表面の場合と、まだ現実的（有限剛性）な滑らかな表面の場合の 2 つを検討します。完全に滑らかな表面であっても、液滴は、いわゆる前進接触角 からいわゆる後退接触角までの広範囲の接触角をとります。平衡接触角 ( ) は、およびTadmor ^[17]によって次のように示され、から計算できます。 ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {R} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {c} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {R} }}$

${\displaystyle \theta _{\mathrm {c} }=\arccos \left({\frac {r_{\mathrm {A} }\cos \left(\theta _{\mathrm {A} }\right)+r_{\mathrm {R} }\cos \left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}{r_{\mathrm {A} }+r_{\mathrm {R} }}}\right)}$

どこ

${\displaystyle r_{\mathrm {A} }=\left({\frac {\sin ^{3}\left(\theta _{\mathrm {A} }\right)}{2-3\cos \left(\theta _{\mathrm {A} }\right)+\cos ^{3}\left(\theta _{\mathrm {A} }\right)}}\right)^{\frac {1}{3}}~;~~r_{\mathrm {R} }=\left({\frac {\sin ^{3}\left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}{2-3\cos \left(\theta _{\mathrm {R} }\right)+\cos ^{3}\left(\theta _{\mathrm {R} }\right)}}\right)^{\frac {1}{3}}}$

ヤング・デュプレ方程式（トーマス・ヤング1805; アンタナス・デュプレとポール・デュプレ 1869）によれば、γ _SGもγ _SLも他の2つの表面エネルギーの合計よりも大きくなることはない。^{[18] [19]}この制約の結果、γ _SG > γ _SL + γ _LGの場合には完全に濡れ、γ _SL > γ _SG + γ _LGの場合には濡れがゼロになると予測される。ヤング・デュプレ方程式に解がないことは、これらの状況では接触角が0～180°の平衡構成が存在しないことを示す。^[20]

濡れを測定するのに有用なパラメータは広がりパラメータSである。

${\displaystyle S=\gamma _{SG}-\left(\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\right)}$

S > 0の場合、液体は表面を完全に濡らします (完全濡れ)。S < 0 の場合、部分濡れが発生します。

拡散パラメータの定義とヤング関係を組み合わせると、ヤング・デュプレ方程式が得られます。

${\displaystyle S=\gamma _{LG}\left(\cos \left(\theta \right)-1\right)}$

S < 0 の場合にのみ θ の物理的な解が存在します。

AFM、共焦点顕微鏡、SEMなどの測定技術の進歩により、研究者はより小さなスケールで液滴を生成し、画像化できるようになりました。液滴サイズの縮小に伴い、濡れに関する新たな実験的観察が行われました。これらの観察により、修正ヤングの式^[21]はマイクロナノスケールでは成立しないことが確認されました。さらに、修正ヤングの式では線張力の符号は維持されません。^[22]

静置液滴の場合、三相系の自由エネルギーは次のように表される：^{[23] [24]}

${\displaystyle \delta w=\gamma _{LV}dA_{LV}+\gamma _{SL}dA_{SL}+\gamma _{SV}dA_{SV}-\kappa dL-PdV-VdP}$

熱力学的平衡における定容では、これは次のように減少する：^[25]

${\displaystyle 0={\frac {dA_{LG}}{dA_{SL}}}+{\frac {\gamma _{SL}-\gamma _{SG}}{\gamma _{LG}}}-{\frac {\kappa }{\gamma _{LG}}}{\frac {dL}{dA_{SL}}}-{\frac {V}{\gamma _{LG}}}{\frac {dP}{dA_{SL}}}}$

通常、VdP項は大きな液滴では無視されますが、VdPの仕事は小さなスケールでは重要になります。自由気液界面における一定容積での圧力の変化はラプラス圧力によるもので、これは液滴の平均曲率に比例し、ゼロではありません。上記の式を凸面と凹面の両方について解くと、次の式が得られます。^[26]

${\displaystyle \cos(\theta \mp \alpha )=A+B{\frac {\cos(\alpha )}{a}}\pm C\sin(\theta \mp \alpha )(\cos(\theta )+1)^{2}{\biggl (}{\frac {\sin(\alpha )(\cos(\alpha )+2)}{(\cos(\alpha )+1)^{2}}}\mp {\frac {\sin(\theta )(\cos(\theta )+2)}{(\cos(\theta )+1)^{2}}}{\biggr )}}$

ここで、定数パラメータ A、B、C は次のように定義されます。

${\displaystyle A={\frac {\gamma _{SG}-\gamma _{SL}}{\gamma _{LG}}}}$、そして${\displaystyle B={\frac {\kappa }{\gamma _{LG}}}}$${\displaystyle C={\frac {\gamma }{3\gamma _{LG}}}}$

この式は、接触角、すなわち静置液滴の幾何学的特性と、体積熱力学、三相接触境界におけるエネルギー、および表面の曲率αを関連付ける。平らな表面上の静置液滴の特殊なケース（α=0）では、 ${\displaystyle \theta }$

${\displaystyle \cos(\theta )={\frac {\gamma _{SG}-\gamma _{SL}}{\gamma _{LG}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{LG}}}{\frac {1}{a}}-{\frac {\gamma }{3\gamma _{LG}}}(2+\cos(\theta )-2\cos ^{2}(\theta )-\cos ^{3}(\theta ))}$

最初の2項は修正ヤング方程式であり^[21]、 3番目の項はラプラス圧力によるものである。この非線形方程式はκの符号と大きさ、非常に小さなスケールでの接触角の平坦化、接触角ヒステリシスを正しく予測する。^{[26] [22]}

多くの表面/吸着体構成では、表面エネルギーデータや実験的観察は利用できません。濡れ相互作用はさまざまな用途で非常に重要であるため、特定の結晶方位を持つさまざまな材料表面の濡れ挙動を、水や他の吸着体との関係で予測し比較することが望まれることがよくあります。これは、分子動力学や密度汎関数理論などのツールを使用して、原子論的な観点から行うことができます。^{[27] [28] DFTなどの}第一原理アプローチによる濡れの理論的予測では、水の代わりに氷が使用されることがよくあります。これは、DFT計算が一般に原子の熱運動がゼロの条件を前提として行われるためであり、基本的にシミュレーションは絶対零度で行われることを意味します。それでも、この単純化により、現実的な条件下での水の吸着に関連する結果が得られ、濡れの理論的シミュレーションに氷を使用することは一般的です。^[29]

理想的な表面とは異なり、現実の表面は完全な滑らかさ、剛性、化学的均質性を備えていない。このような理想からの逸脱は接触角ヒステリシスと呼ばれる現象を引き起こし、これは前進接触角（θ _a）と後退接触角（θ _r ）の差として定義される^[30]

${\displaystyle {\text{H}}=\,\theta _{a}-\,\theta _{r}}$

接触角が前進と後退の中間にある場合、接触線は固定されているとみなされ、ヒステリシス挙動、すなわち接触角ヒステリシスが観察される。これらの値を超えると、図 3 のような接触線の変位が、液滴の膨張または収縮によって発生する。^[31]図 6 は前進接触角と後退接触角を示している。前進接触角は最大安定角であり、後退接触角は最小安定角である。接触角ヒステリシスは、非理想的な固体上に多くの異なる熱力学的に安定した接触角が見られるために発生する。これらの変化する熱力学的に安定した接触角は、準安定状態として知られている。^[13]

接触角の前進と後退を伴うこのような相境界の動きは、動的濡れとして知られています。動的濡れ角と静的濡れ角の差は毛細管数に比例します。接触線が前進し、より多くの表面を液体で覆うと、接触角が増加し、一般的に接触線の速度に関連しています。^{[31] [32]}接触線の速度が際限なく増加すると、接触角が増加し、180°に近づくと、ガス相は液体と固体の間の薄い層に巻き込まれます。これは、接触線が非常に高速で移動しているため完全な濡れが起こらないために生じる運動学的非平衡効果です。 ${\displaystyle Ca}$

理想的な状態から逸脱する一般的な例としては、対象の表面が粗いテクスチャを持つ場合が挙げられます。表面の粗いテクスチャは、均質または不均質の 2 つのカテゴリに分類できます。均質な濡れ状態とは、液体が粗い表面の溝を埋める状態です。一方、不均質な濡れ状態とは、表面が 2 種類のパッチの複合体である状態です。このような複合表面の重要な例としては、空気と固体の両方のパッチで構成される表面があります。このような表面は、濡れた液体の接触角にさまざまな影響を及ぼします。Cassie–Baxter と Wenzel は、テクスチャ表面の濡れを記述しようとする 2 つの主要なモデルです。ただし、これらの方程式は、表面粗さのスケールと比較して液滴サイズが十分に大きい場合にのみ適用されます。^[33]液滴サイズが下にある柱のサイズに匹敵する場合は、線張力の影響を考慮する必要があります。^[34]

ウェンゼルモデル^[35]は、図7に示すように均一な濡れ状態を記述し、粗い表面上の接触角について次の式で定義されます。^[36]

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r\cos \,\left(\theta \right)}$

ここで、は安定した平衡状態（つまり、システムの最小自由エネルギー状態）に対応する見かけの接触角です。粗さ比 r は、表面粗さが均質な表面に及ぼす影響の尺度です。粗さ比は、固体表面の真の面積と見かけの面積の比として定義されます。 ${\displaystyle \theta ^{*}}$

θは熱力学的平衡にあるシステムの接触角であり、完全に平坦な表面に対して定義される。ウェンゼルの式は粗い表面の接触角が固有接触角とは異なることを示していますが、接触角ヒステリシスを説明するものではありません。^[36]

不均一な表面を扱う場合、ウェンゼルモデルだけでは不十分です。さまざまな材料が関与する場合に見かけの接触角がどのように変化するかを測定するには、より複雑なモデルが必要です。図8に示すような不均一な表面は、カシー・バクスター方程式（カシーの法則）を使用して説明されます。^[33]

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r_{f}\,f\,\cos \,\left(\theta _{\text{Y}}\right)+f-1}$

ここで、r _{f は}濡れた表面積の粗さ比、f は液体に濡れた固体表面積の割合です。f = 1 かつr _f = rのとき、Cassie–Baxter 方程式は Wenzel 方程式になります。一方、表面粗さの異なる割合が多数ある場合、総表面積の各割合は で表されます。 ${\displaystyle f_{i}}$

すべてを足し合わせると1、つまり全面積になる。キャシー・バクスターの法則は、次の式で書き直すこともできる。 ^[37]${\displaystyle f_{i}}$

${\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\sum _{n=1}^{N}f_{i}\left(\gamma _{\text{i,sv}}-\gamma _{\text{i,sl}}\right)}$

ここで、液体と蒸気の間のカシー・バクスター表面張力は、各成分の固体蒸気表面張力は、各成分の固体液体表面張力はそれぞれ、です。言及する価値のあるケースは、液滴が基板上に置かれ、その下に小さな空気ポケットが形成される場合です。2成分システムのこのケースは次のように表されます。^[37]${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma _{i,sv}}$${\displaystyle \gamma _{i,sl}}$

${\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=f_{1}\left(\gamma _{\text{1,sv}}-\gamma _{\text{1,sl}}\right)-\left(1-f_{1}\right)\gamma }$

ここで注目すべき重要な違いは、第 2 の表面張力成分については固体と蒸気の間に表面張力がないことです。これは、露出している空気の表面が液滴の下にあり、システム内の唯一の他の基質であるという仮定によるものです。その後、方程式は (1 - f ) と表されます。したがって、Cassie 方程式は Cassie-Baxter 方程式から簡単に導き出すことができます。Wenzel と Cassie-Baxter システムの表面特性に関する実験結果では、Cassie-Baxter モデルに分類される領域である Young 角 180 ～ 90° でピンニングの効果を示しました。この液体/空気複合システムは、大部分が疎水性です。その点を超えると、Wenzel 領域への急激な遷移が見られ、液滴は表面を濡らしますが、液滴の端より先は濡らしません。実際、Young、Wenzel、および Cassie-Baxter 方程式は、濡れの変分問題の横断条件を表します。^{[38] [39]}

高解像度画像の出現により、研究者は、見かけの接触角を計算する際の Cassie-Baxter 式の仮定に疑問を抱く実験データを取得し始めました。これらのグループ^{[誰? ]}は、見かけの接触角は三重線に大きく依存すると考えています。不均質表面と接触している三重線は、液滴の残りの部分のように不均質表面上に留まることはできません。理論上は、表面の欠陥に従うはずです。三重線のこの曲がりは不利であり、現実の状況では見られません。Cassie-Baxter 式を維持しながら、同時に三重線のエネルギー最小状態の存在を説明する理論は、前駆体膜のアイデアにかかっています。このサブミクロンの厚さの膜は、液滴の動きに先立って進み、三重線の周囲にあります。さらに、この前駆体膜により、三重線は曲がり、当初は不利であると考えられていたさまざまな形状をとることができます。この前駆体流体は、バルク内に形成された細孔を有する表面において、環境走査型電子顕微鏡（ESEM）を使用して観察されている。前駆体膜の概念の導入により、三重線はエネルギー的に実現可能な配座に従うことができ、それによってキャシー・バクスターモデルを正しく説明することができる。^[40]

表面の本来の疎水性は、異なる長さスケールの粗さでテクスチャ加工することで高めることができます。赤いバラは、各花びらにマイクロ構造とナノ構造の階層構造を使用して、超疎水性に十分な粗さを提供することで、これを利用してます。より具体的には、各バラの花びらの表面にはマイクロ乳頭の集まりがあり、各乳頭には多くのナノフォールドがあります。「花びら効果」という用語は、バラの花びらの表面の水滴が球形であるが、花びらを逆さまにしても転がり落ちないという事実を表しています。水滴は、花びらの超疎水性（接触角約152.4°）により球形を維持しますが、花びらの表面は水との接着力が高いため転がり落ちません。^[41]

「花びら効果」と「蓮の花効果」を比較する場合、いくつかの顕著な違いに注意することが重要です。図 9 に示すように、蓮の葉とバラの花びらの表面構造を使用して、2 つの異なる効果を説明することができます。

蓮の葉の表面はランダムに粗く、接触角ヒステリシスが低いため、水滴は突起間の微細構造空間を濡らすことができません。これにより、テクスチャ内に空気が残り、空気と固体の両方で構成される不均一な表面が発生します。その結果、水と固体表面の間の接着力は非常に低く、水は簡単に転がり落ちます（つまり、「セルフクリーニング」現象）。

バラの花びらのマイクロ構造とナノ構造は蓮の葉よりも規模が大きく、液体膜がテクスチャに浸透することができます。しかし、図9に示すように、液体は大規模な溝に入ることができますが、小さな溝には入り込めません。これは、カシー浸透濡れ領域として知られています。液体は大規模な溝を濡らすことができるため、水と固体の間の接着力は非常に高くなります。これは、花びらを斜めに傾けたり逆さまにしても水滴が落ちない理由を説明しています。この効果は、液滴の体積が10μLを超えると、重量と表面張力のバランスが崩れるため、機能しなくなります。^[42]

キャシー・バクスターモデルでは、液滴はテクスチャ表面の上に位置し、その下には空気が閉じ込められている。キャシー状態からウェンゼル状態への濡れ遷移の間、空気ポケットはもはや熱力学的に安定ではなく、液体は液滴の中央から核形成し始め、図10に示すように「キノコ状態」を形成する。^[43]浸透条件は次のように与えられる。

${\displaystyle \cos \,\left(\theta _{\text{C}}\right)={\frac {\phi -1}{r-\phi }}}$

どこ

• θ _{C は}臨界接触角である
• Φは液滴が表面と接触している固体/液体界面の割合である。
• rは固体の粗さ（平面の場合、r = 1）

浸透先端は表面エネルギーを最小にするように伝播し、液滴の端に達してウェンゼル状態に達する。固体は表面粗さから吸収性材料とみなすことができるため、この拡散と吸収の現象はヘミウィッキングと呼ばれる。拡散/吸収が起こる接触角は0からπ/2の間である。^[44]

ウェンゼルモデルは θ _{Cと π/2 の間で有効です。接触角が Θ C}未満の場合、浸透前線は液滴を超えて広がり、表面に液膜が形成されます。図 11 は、ウェンゼル状態から表面膜状態への遷移を示しています。膜は表面の粗さを滑らかにし、ウェンゼルモデルは適用されなくなります。この状態では、平衡条件とヤングの関係により次のようになります。

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\phi \cos \,\left(\theta _{C}\right)+\left(1-\phi \right)}$^[43]

表面粗さを微調整することで、超疎水性領域と超親水性領域の両方の間で遷移を実現できます。一般的に、表面が粗いほど、疎水性が高くなります。

液滴が滑らかな水平面に置かれた場合、通常は平衡状態にはありません。したがって、液滴は平衡接触半径に達するまで広がります（部分濡れ）。毛細管現象、重力、粘性の影響を考慮すると、液滴半径は時間の関数として次のように表すことができます^[45]

${\displaystyle r(t)=r_{e}\left[1-\exp \left(-\left({\frac {2\gamma _{LG}}{r_{e}^{12}}}+{\frac {\rho g}{9r_{e}^{10}}}\right){\frac {24\lambda V^{4}\left(t+t_{0}\right)}{\pi ^{2}\eta }}\right)\right]^{\frac {1}{6}}.}$

完全な濡れの場合、拡散過程の任意の時点での液滴半径は次のように表される。

${\displaystyle r(t)=\left[\left(\gamma _{LG}{\frac {96\lambda V^{4}}{\pi ^{2}\eta }}\left(t+t_{0}\right)\right)^{\frac {1}{2}}+\left({\frac {\lambda (t+t_{0})}{\eta }}\right)^{\frac {2}{3}}{\frac {24\rho gV^{\frac {3}{8}}}{7\cdot 96^{\frac {1}{3}}\pi ^{\frac {4}{3}}\gamma _{LG}^{\frac {1}{3}}}}\right]^{\frac {1}{6}},}$

どこ

• γ _{LG は}流体の表面張力である
• Vは滴量
• ηは流体の粘度である
• ρは流体の密度である
• gは重力定数である
• λは形状係数、37.1  m ⁻¹
• t _{0 は}実験的な遅延時間である
• r _{e は}平衡時の落下半径である

多くの技術プロセスでは、固体表面上での液体の広がりを制御する必要があります。液滴を表面に置くと、表面を完全に濡らしたり、部分的に濡らしたり、濡らさなかったりすることがあります。界面活性剤で表面張力を下げることで、濡れない材料を部分的にまたは完全に濡らすことができます。固体表面上の液滴の過剰自由エネルギー（σ）は、次の式で表されます。^[46]

${\displaystyle \sigma =\gamma S+PV+\pi \,R^{2}\left(\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SV}}\right)}$

• γは液体と蒸気の界面張力である
• γ _{SL は}固体-液体界面張力である
• γ _SVは固体-蒸気界面張力である
• Sは液体と蒸気の界面の面積である
• Pは液体内の過剰圧力である
• Rは液滴底の半径である

この式に基づくと、γ が減少するか、γ _{SL が}減少するか、γ _{SV が}増加すると、過剰自由エネルギーが最小化されます。界面活性剤は、液体-蒸気、固体-液体、固体-蒸気界面に吸着され、疎水性材料の濡れ挙動を変化させて自由エネルギーを低下させます。界面活性剤が疎水性表面に吸着されると、極性ヘッドグループが溶液に面し、尾部が外側を向きます。より疎水性の表面では、界面活性剤が固体上に二重層を形成し、より親水性になります。動的液滴半径は、液滴が広がり始めると特徴付けられます。したがって、接触角は次の式に基づいて変化します。^[46]

${\displaystyle \cos \,\left(\theta (t)\right)=\cos \,\left(\theta _{0}\right)+\left(\cos \,\left(\theta _{\infty }\right)-\cos \,\left(\theta _{0}\right)\right)\left(1-\mathrm {e} ^{-{\frac {t}{\tau }}}\right)}$

• θ _{0 は}初期接触角である
• θ∞_は最終接触角である
• τは界面活性剤の移動時間スケールである

界面活性剤が吸収されると、固体と蒸気の表面張力が高まり、液滴の端が親水性になります。その結果、液滴は広がります。

フェロセンは酸化還元活性有機金属化合物^[48]であり、さまざまなモノマーに組み込んで、表面に固定できるポリマーの製造に使用できます。 ^[47] ビニルフェロセン（フェロセンエテン）は、ウィッティヒ反応^[49]によって調製でき、その後重合してポリスチレンの類似体であるポリビニルフェロセン（PVFc）を形成します。形成できる別のポリマーは、ポリ（2-（メタクリロイルオキシ）エチルフェロセンカルボキシレート）、PFcMAです。PVFcとPFcMAは両方ともシリカウェーハ上に固定されており、右に示すように、ポリマー鎖が帯電していないときとフェロセン部分が酸化されて正に帯電した基が生成されたときの濡れ性が測定されています。^[47] PFcMAコーティングされたウェーハ上の水との接触角は酸化後に70°小さくなったが、PVFcの場合は減少は30°であり、濡れ性の切り替えは可逆的であることが示されている。PFcMAの場合、より多くのフェロセン基（およびより大きなモル質量）を持つより長い鎖の影響が調査され、より長い鎖は接触角の減少を大幅に大きくすることが判明した。^{[47] [50]}

希土類酸化物は本質的に疎水性であるため、熱的に安定した熱交換器や高温疎水性を必要とするその他の用途に使用できます。^[51]セリアやその他の希土類酸化物の表面の酸素空孔の存在は、表面の濡れ性を制御する上で重要な役割を果たします。酸化物表面への水の吸着は、H ₂ O分子が終端表面にそのまま残る分子吸着として、またはOHとHが固体表面に別々に吸着される解離吸着として発生します^[52]。酸素空孔の存在は、一般的に疎水性を高め、解離吸着を促進することがわかっています。^[53]

• ド・ジェンヌ、ピエール・ジル。フランソワーズ・ブロシャール・ワイアート。ケレ、デヴィッド (2004)。毛細管現象と湿潤現象。スプリンガーニューヨーク。土井：10.1007/978-0-387-21656-0。ISBN 978-1-4419-1833-8. S2CID  137894832。
• Victor M. Starov、Manuel G. Velarde、Clayton J. Radke (2007 年 4 月 2 日)。濡れと広がりのダイナミクス。CRC Press。ISBN 978-1-4200-1617-8。

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