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量子化学、または分子量子力学は、量子力学を化学系に 適用して分子や物質の物理的および化学的性質を予測する物理化学の一分野です。[ 1 ]原子レベルでの電子波動関数の計算を含む計算では、計算された波動関数と、システムの構造、スペクトル、熱力学などの観測可能な性質への関連する寄与を捉えながら、シミュレーションを計算的に実行可能にするための近似が行われます。量子化学は、分子動力学と化学反応速度論に対する量子効果の計算も対象としています。
量子化学の研究は、原子、分子、イオンの電子基底状態と励起状態に焦点を当てています。このような計算により、化学反応を経路、中間体、遷移状態に関して記述することが可能になります。分光学的特性も予測できます。通常、このような研究では、電子波動関数は原子核の位置によって断熱的にパラメータ化されていると仮定されます（すなわち、ボルン・オッペンハイマー近似）。半経験的手法、密度汎関数理論、ハートリー・フォック計算、量子モンテカルロ法、結合クラスター法など、多種多様な手法が用いられています。
シュレーディンガー方程式の計算解の開発を通じて電子構造と分子動力学を理解することは、量子化学の中心的な目標である。この分野の進歩は、いくつかの課題を克服することに依存しており、その中には、小さな分子系の結果の精度を高める必要性や、計算に現実的に適用できる大きな分子のサイズを大きくする必要性も含まれている。これは、計算時間が原子数のべき乗に比例して増加するというスケーリングの考慮事項によって制限される。[ 2 ]
量子化学の誕生は、シュレーディンガー方程式の発見と水素原子への応用から始まったと考える人もいる。しかし、ウォルター・ハイトラー（1904-1981）とフリッツ・ロンドン（1900-1954）による1927年の論文が、量子化学の歴史における最初のマイルストーンとしてしばしば認識されている。[ 3 ]これは、二原子水素分子、ひいては化学結合現象への量子力学の最初の応用であった。[ 4 ]
これに先立ち、ギルバート・N・ルイスは1916年の論文「原子と分子」[ 5 ]で重要な概念的枠組みを提供し、その中でルイスは価電子の最初の実用的なモデルを開発した。杉浦義勝[ 6 ] [ 7 ]とSCワン[ 8 ]も重要な貢献をした。ライナス・ポーリングは1930年代を通して一連の記事を書き、価電子の概念とその量子力学的基礎に関するハイトラー、ロンドン、杉浦、ワン、ルイス、ジョン・C・スレーターの研究を新しい理論的枠組みに統合した。 [ 9 ]多くの化学者は、ポーリングの 1939 年の著書『化学結合の性質と分子および結晶の構造：現代構造化学入門』によって量子化学の分野に紹介されました。この中で彼はこの研究（現在では広く原子価結合理論と呼ばれています）を要約し、化学者が理解できる方法で量子力学を説明しました。[ 10 ]この著作はすぐに多くの大学で標準的な教科書となりました。[ 11 ] 1937 年に、ハンス・ヘルマンはロシア語[ 12 ]とドイツ語[ 13 ]で量子化学に関する本を最初に出版したようです。
その後、この理論的基礎は徐々に化学構造、反応性、結合に応用されるようになった。上記の研究者に加え、この分野の初期には、アーヴィング・ラングミュア、ロバート・S・マリケン、マックス・ボルン、J・ロバート・オッペンハイマー、ハンス・ヘルマン、マリア・ゲッパート＝マイヤー、エーリッヒ・ヒュッケル、ダグラス・ハートリー、ジョン・レナード＝ジョーンズ、ウラジミール・フォックらが重要な進歩と決定的な貢献を果たした。
原子または分子の電子構造は、その電子の量子状態です。[ 14 ]量子化学の問題を解決する最初のステップは、通常、電子分子ハミルトニアンを使用してシュレーディンガー方程式（または相対論的量子化学ではディラック方程式）を解くことです。これは通常、ボルン-オッペンハイマー（B-O）近似を使用します。これは、分子の電子構造を決定すると呼ばれます。[ 15 ]非相対論的シュレーディンガー方程式の厳密解は、水素原子に対してのみ得られます（ただし、 BO近似内の水素分子イオンの束縛状態エネルギーの厳密解は、一般化されたランベルトW関数によって特定されています）。他のすべての原子および分子システムは3つ以上の「粒子」の運動を伴うため、それらのシュレーディンガー方程式は解析的に解くことができず、近似解および/または計算解を求める必要があります。これらの問題に対する計算解を求めるプロセスは、計算化学として知られる分野の一部です。[ 2 ]
前述のように、ハイトラーとロンドンの方法はスレーターとポーリングによって拡張され、原子価結合（VB）法となった。この方法では、主に原子間のペアワイズ相互作用に注目し、そのため、古典的な化学者が描く結合の図と密接に関連している。分子が形成される際に、原子の原子軌道がどのように組み合わさって個々の化学結合を形成するかに焦点を当て、軌道混成と共鳴という2つの重要な概念を取り入れている。[ 16 ]
共有結合は、2つの原子の半満軌道が重なり合い、電子対を形成することで形成されます。系の強度とエネルギーは、重なりの程度に依存します。原子が近づくにつれて、軌道が重なり合い始め、電子は両方の原子核の引力を感じ始めます。同時に反発力も生じ始め、原子が近づきすぎると非常に強くなります。2つの原子間の理想的で最も安定した距離は結合距離であり、この距離で反発力と引力が釣り合い、最もエネルギーの低い配置となります。
軌道の向きは、形成される結合の種類、あるいは結合が形成されるかどうかに大きな影響を与える可能性があります。各原子の 1 つの原子軌道が直接重なり合うと、シグマ (σ) 結合が形成されます。これは、2 つの s 軌道、s 軌道と p 軌道、または 2 つの p 軌道から形成されます。パイ (π) 結合は、2 つの p 軌道が横方向に重なり合うことによって形成されます。パイ結合は、重なり合う p 軌道の位相が同じ場合にのみ形成されます。[ 16 ]
原子価結合（VB）理論の代替アプローチは、1929年にフリードリヒ・フントとロバート・S・マリケンによって開発されました。このアプローチでは、電子は分子全体に非局在化した数学関数によって記述されます。フント・マリケン法、または分子軌道（MO）法は、化学者にとって直感的ではありませんが、 VB法よりも分光学的特性をより正確に予測します。VB理論とは異なり、MO理論は結合を引き起こす1つの領域の電子密度の重なりだけに焦点を当てるのではなく、分子全体を1つのシステムとして記述します。これにより、システムのより複雑な理解につながります。このアプローチは、ハートリー・フォック法およびそれ以降のハートリー・フォック法の概念的基礎となっています。[ 2 ]
分子軌道計算では、分子の軌道または波動関数とエネルギーが得られ、これらは2つの異なる原子軌道から電子が配置されることで満たされます。これらの原子軌道は別々の原子に由来するため、分子軌道は原子軌道の線形結合となります。
トーマス・フェルミモデルは、1927年にトーマスとフェルミによって独立に開発されました。これは、波動関数ではなく電子密度に基づいて多電子系を記述する最初の試みでしたが、分子全体を扱うにはあまり成功しませんでした。この方法は、現在密度汎関数理論（DFT）として知られるものの基礎を提供しました。現代のDFTは、密度汎関数を4つの項（コーン・シャム運動エネルギー、外部ポテンシャル、交換相関エネルギー）に分割するコーン・シャム法を使用します。DFTの開発における焦点の大部分は、交換相関項の改善にあります。この方法は、ポスト・ハートリー・フォック法ほど開発が進んでいませんが、計算要件が大幅に低い（純粋汎関数の場合、 n基底関数に対して通常n³以下のスケーリング）ため、より大きな多原子分子や高分子を扱うことができます。この計算コストの低さと、MP2やCCSD(T) （ポストハートリー・フォック法）と同等の精度を持つことから、計算化学において最も人気のある方法の一つとなっている。[ 17 ]
分子の運動を研究するために、さらに、全分子ハミルトニアンを用いてシュレーディンガー方程式を解くという方法もあります。シュレーディンガー方程式を直接解くことを量子力学と呼び、半古典近似で解くことを半古典力学と呼びます。分子運動の純粋に古典的なシミュレーションは、分子動力学（MD）と呼ばれます。動力学への別のアプローチは、混合量子古典力学として知られるハイブリッドフレームワークです。さらに別のハイブリッドフレームワークでは、ファインマン経路積分定式化を使用して分子動力学に量子補正を加え、これは経路積分分子動力学と呼ばれます。例えば古典的および量子モンテカルロ法を用いた統計的アプローチも可能であり、特に状態の平衡分布を記述するのに有用です。[ 2 ]
断熱ダイナミクスでは、原子間相互作用はポテンシャルエネルギー面と呼ばれる単一のスカラーポテンシャルで表されます。これは、1927年にボーンとオッペンハイマーによって導入されたボーン・オッペンハイマー近似です。化学におけるこの近似の先駆的な応用は、1927年にライスとラムスペルガー、1928年にカッセルによって行われ、 1952年にマーカスによってRRKM理論に一般化されました。マーカスは、1935年にアイリングによって開発された遷移状態理論を考慮に入れました。これらの方法により、ポテンシャル面のいくつかの特性から単分子反応速度を簡単に推定できます。 [ 2 ]
非断熱ダイナミクスは、複数の結合したポテンシャルエネルギー面（分子の異なる電子量子状態に対応）間の相互作用を考察することから成ります。結合項は振動電子結合と呼ばれます。この分野の先駆的な研究は、1930年代にシュトゥッケルベルク、ランダウ、ゼナーによって行われ、現在ランダウ・ゼナー遷移として知られているものに関する研究です。彼らの公式により、回避交差の近傍にある2つの断熱ポテンシャル曲線間の遷移確率を計算できます。スピン禁制反応は、反応物から生成物へと進行する際に少なくとも1つのスピン状態の変化が起こる非断熱反応の一種です。[ 2 ]
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