結合クラスター

結合クラスター法( CC ) は、多体システムを記述するために使用される数値的手法です。最も一般的な用途は、計算化学の分野におけるいくつかのポスト ハートリー・フォックab initio 量子化学法の1 つとしてですが、原子核物理学でも使用されています。結合クラスター法は、基本的に基本的なハートリー・フォック分子軌道法を採用し、指数関数クラスター演算子を使用して電子相関を考慮した多電子波動関数を構築します。この方法は、小～中サイズの分子に対する最も正確な計算のいくつかに使用されています。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

この手法は、もともと1950年代にフリッツ・コスターとヘルマン・キュンメルによって原子核物理現象の研究のために開発されたものですが、1966年にイジー・チジェク（後にヨゼフ・パルドゥスと共に）が原子や分子における電子相関の解析にこの手法を改良したことで、より広く用いられるようになりました。現在では、電子相関を考慮した量子化学において最も普及している手法の一つとなっています。

CC 理論は、オクタイ・シナノグルによる多電子理論 (MET) の摂動論的変種であり、多電子問題の厳密な (かつ変分) 解であるため、「結合ペア MET (CPMET)」とも呼ばれていました。J. チジェクは MET の相関関数を使用し、ゴールドストーン型の摂動論を使用してエネルギー表現を得ましたが、元の MET は完全に変分的でした。チジェクは最初に線形 CPMET を開発し、1966 年に同じ研究でそれを完全な CPMET に一般化しました。彼はまた、同年、シナノグルとともにベンゼン分子にそれを適用しました。MET は計算上実行するのがやや難しいため、CC はより単純であり、したがって、今日の計算化学では CC は MET の最良の変種であり、実験と比較して非常に正確な結果を与えます。^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

結合クラスター理論は、時間独立シュレディンガー方程式の厳密解を提供する。

${\displaystyle H|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle ,}$

どこ${\displaystyle H}$はシステムのハミルトニアンであり、${\displaystyle |\Psi \rangle }$は正確な波動関数であり、Eは基底状態の正確なエネルギーです。結合クラスター理論は、例えば線形応答^{[ 7 ]}、運動方程式^{[ 8 ]}、状態普遍多参照^{[ 9 ]}、または価数普遍多参照結合クラスター^{[ 10 ]}アプローチを使用して、励起状態の解を得るためにも使用できます。

結合クラスター理論の波動関数は指数関数的な仮定として記述される。

${\displaystyle |\Psi \rangle =e^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

どこ${\displaystyle |\ファイ _{0}\rangle }$は参照波動関数であり、通常はハートリー・フォック分子軌道から構築されたスレーター行列式ですが、配置間相互作用、多配置自己無撞着場、またはブリュックナー軌道などの他の波動関数も使用できます。${\displaystyle T}$はクラスタ演算子であり、${\displaystyle |\ファイ _{0}\rangle }$参照波動関数からの励起行列式の線形結合を生成します（詳細は以下のセクションを参照）。

指数関数的仮説の選択は、（例えば配置間相互作用などの他の仮説とは異なり）解のサイズ拡張性を保証するため適切である。CC 理論におけるサイズの一貫性は、他の理論とは異なり、参照波動関数のサイズ一貫性に依存しない。これは、例えば、サイズ一貫性のない制限付きハートリー・フォック (RHF) 参照を使用した場合の F ₂の単結合切断において容易に確認できる。これは、ほぼ正確な完全 CI 品質のポテンシャルエネルギー面を提供し、RHF 波動関数のように分子を F ⁻イオンと F ⁺イオンに解離させるのではなく、2 つの中性 F 原子に解離させる CCSDT (結合クラスター単-二重-三重) レベルの理論で確認できる。^{[ 11 ]}例えば、CCSD または CCSD(T) レベルの理論を使用した場合、F ₂の結合切断に対して妥当な結果が得られず、後者では非物理的なポテンシャルエネルギー面に近づきます。^{[ 12 ]}ただし、これはサイズの一貫性以外の理由によるものです。

この方法に対する批判としては、類似性変換ハミルトニアン（下記参照）を用いる従来の実装は変分的ではないという点が挙げられるが、この理論の最初の実装以来、双変分的および準変分的なアプローチが開発されてきた。波動関数自体に対する上記の仮説には自然な切り捨てはないが、エネルギーなどの他の特性については、期待値を調べる際に自然な切り捨てがあり、これは連結クラスター定理および連結クラスター定理に基づいているため、変分配置間相互作用アプローチのように、サイズ拡張性の欠如などの問題に悩まされることはない。

クラスタ演算子は次の形式で記述されます。

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}+\cdots ,}$

どこ${\displaystyle T_{1}}$はすべての単一励起の演算子であり、${\displaystyle T_{2}}$はすべての二重励起の演算子であり、以下同様である。第二量子化の形式では、これらの励起演算子は次のように表される。

${\displaystyle T_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{a}^{i}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}_{i},}$

${\displaystyle T_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ab}^{ij}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}^{b}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

一般的なn重クラスター演算子の場合

${\displaystyle T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.}$

上記の式において$\displaystyle {\hat {a}}^{a}={\hat {a}}_{a}^{\dagger }}$そして$\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$はそれぞれ生成演算子と消滅演算子を表し、 i、jは占有軌道（ホール）を、a、bは非占有軌道（粒子）（状態）を表す。上記の結合クラスター項の生成演算子と消滅演算子は、フェルミ真空に関して、各項が通常の順序形式である正準形式で記述される。  ${\displaystyle |\ファイ _{0}\rangle }$1粒子クラスター演算子と2粒子クラスター演算子であることから、${\displaystyle T_{1}}$そして${\displaystyle T_{2}}$参照関数を変換する${\displaystyle |\ファイ _{0}\rangle }$指数関数を適用しない場合（例えば、 CIのように、波動関数に線形励起演算子を適用する場合）、それぞれ単一励起および二重励起スレーター行列式の線形結合に変換されます。波動関数に指数クラスター演算子を適用すると、さまざまなべき乗により、二重励起行列式を超える数を生成することができます。${\displaystyle T_{1}}$そして ${\displaystyle T_{2}}$結果として得られる式に現れる未知の係数（下記参照）。未知の係数を解く$t_a^i$そして$t_{ab}^{ij}}$近似解を見つけるために必要である${\displaystyle |\Psi \rangle }$。

指数演算子${\displaystyle e^{T}}$テイラー級数として展開することができ、${\displaystyle T_{1}}$そして${\displaystyle T_{2}}$クラスター演算子${\displaystyle T}$書くことができる

${\displaystyle e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}T_{1}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots }$

実際には、占有分子軌道の数と励起の数も有限であるため、この系列は有限ですが、クラスター演算子へのすべての寄与を考慮すると、現代の超並列コンピュータでも、12個程度の電子と非常に小さな基底セットの問題を除いては不十分なほど、依然として非常に大きく、${\displaystyle T_{1}}$そして${\displaystyle T_{2}}$多くの場合、上記のように、クラスター演算子にはシングル励起とダブル励起のみが含まれます（下記のCCSDを参照）。これは、MP2やCISDよりも優れたパフォーマンスを発揮する計算コストの低い方法ですが、通常は精度がそれほど高くありません。正確な結果を得るには、平衡構造（フランク・コンドン領域）付近であっても、特に単結合の切断やジラジカル種の記述の場合には、何らかの形のトリプル励起（近似または完全）が必要です（後者の例は、結果として得られる波動関数に複数の決定因子が大きく寄与するため、多参照問題と呼ばれることがよくあります）。化学における二重結合の切断やより複雑な問題では、四重励起も重要になることがよくありますが、通常、ほとんどの問題では寄与が小さいため、${\displaystyle T_{5}}$、${\displaystyle T_{6}}$オペレーターへなど${\displaystyle T}$通常は小さい。さらに、${\displaystyle T}$演算子はnです。

${\displaystyle T=T_{1}+...+T_{n},}$

そして、 N電子系が励起されたときのスレーター行列式は${\displaystyle n}$（${\displaystyle <N}$）時間も結合クラスター波動関数に寄与する可能性がある${\displaystyle |\Psi \rangle }$指数関数的仮説の非線形性のため、結合クラスターは${\displaystyle T_{n}}$通常、最大n励起のCIよりも多くの相関エネルギーを回復する。

シュレーディンガー方程式は、結合クラスター波動関数を用いて次のように書くことができる。

${\displaystyle H|\Psi _{0}\rangle =He^{T}|\Phi _{0}\rangle =Ee^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

ここで、解くべき係数（t振幅）は合計q個あります。q方程式を得るには、まず、上記の左辺のシュレーディンガー方程式に、${\displaystyle e^{-T}}$そして、m重励起行列式全体のセットに射影します。ここで、mは、${\displaystyle T}$参照波動関数から構築できる${\displaystyle |\ファイ _{0}\rangle }$、で示される${\displaystyle |\Phi ^{*}\rangle }$個別に、${\displaystyle |\Phi _{i}^{a}\rangle }$は、軌道iの電子が軌道aに励起された単一励起決定式です。${\displaystyle |\Phi _{ij}^{ab}\rangle }$これらは二重励起行列式であり、軌道iの電子が軌道aに励起され、軌道jの電子が軌道bに励起されている、といった具合です。このようにして、 t振幅を決定するために必要な、エネルギーに依存しない一連の連立非線形代数方程式を生成します。

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi _{0}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi ^{*}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi ^{*}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

後者は解くべき方程式であり、前者はエネルギーを評価するための方程式である。（ここで、${\displaystyle e^{-T}e^{T}=1}$（単位演算子、また軌道は直交していると仮定するが、これは必ずしも真である必要はなく、例えば価電子結合軌道を使用することも可能であり、そのような場合、最後の式は必ずしもゼロに等しくならない。）

基本的なCCSD法を考慮すると、次のようになります。

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i}^{a}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{ij}^{ab}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

相似変換されたハミルトニアン${\displaystyle {\bar {H}}}$リー代数におけるアダマールの公式（アダマールの補題とも呼ばれる）を用いて明示的に書き表すことができる（ベーカー・キャンベル・ハウスドルフの公式（BCH公式）も参照。ただし、アダマールの公式はBCH公式の補題であるため、両者は異なることに注意が必要）。

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-T}He^{T}=H+[H,T]+{\frac {1}{2!}}{\big [}[H,T],T{\big ]}+\dots =(He^{T})_{C}.}$

添え字Cは、対応する演算子式の連結部分を表します。

結果として得られる相似変換されたハミルトニアンは非エルミートであり、同じ対象状態に対して左右のベクトル（波動関数）が異なります（これは、結合クラスター理論ではしばしば解または波動関数の双直交性と呼ばれますが、他の非エルミート理論にも適用されます）。結果として得られる方程式は非線形方程式のセットであり、反復的に解かれます。標準的な量子化学パッケージ（GAMESS（米国）、NWChem、ACES IIなど）は、ヤコビ法とt振幅の反復部分空間の直接逆変換（DIIS）外挿を使用して結合クラスター方程式を解き、収束を加速します。

従来の結合クラスター法の分類は、定義で許容される最大励起数に基づいています。${\displaystyle T}$結合クラスター法の略語は通常「CC」（結合クラスターの略）で始まり、その後に

1. S – 単一励起（結合クラスター用語ではシングルと略される）
2. D – 二重励起（二重）の場合、
3. T – 三重励起（三重項）の場合、
4. Q – 四重励起 ( quadruples )。

したがって、${\displaystyle T}$CCSDT の演算子は次の形式です。

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.}$

丸括弧内の項は、これらの項が摂動理論に基づいて計算されることを示します。例えば、CCSD(T)法は次のように定義されます。

1. シングルスとダブルスの両方に対応した、完全な治療を提供するクラスター。
2. 連結した三重項の寄与の推定値は、多体摂動理論の議論を用いて非反復的に計算される。

方程式とそれに対応するコンピュータコードの複雑さ、および計算コストは​​、励起レベルが高くなるにつれて急激に増加します。多くのアプリケーションでは、CCSD は比較的安価ですが、最小のシステム (約 2 ～ 4 個の電子) を除いて十分な精度が得られず、多くの場合、三重項の近似的な処理が必要になります。連結した三重項の推定値を提供する最もよく知られた結合クラスター法は CCSD(T) であり、これは平衡構造に近い閉殻分子を良好に記述しますが、結合切断やジラジカルなどのより複雑な状況では破綻します。標準的な CCSD(T) アプローチの欠点を補うもう 1 つの一般的な方法はCR -CC(2,3) であり、これは、エネルギーへの三重項の寄与が、厳密解と CCSD エネルギーの差から計算され、摂動論の議論に基づいていません。CCSDT や CCSDTQ などのより複雑な結合クラスター法は、小さな分子の高精度計算にのみ使用されます。n電子系のn個の励起レベルすべてを含めると、与えられた基底セット内でシュレーディンガー方程式の正確な解が得られます。これは、ボルン・オッペンハイマー近似の範囲内です(ただし、BO 近似なしで機能するスキームも作成されています^{[ 13 ] [ 14 ]} )。

標準的な結合クラスター法に対する改善策の一つとして、CCSD-R12などの手法を用いて電子間距離に比例する項を追加することが考えられます。これにより、加藤カスプ条件を満たすことで動的電子相関の扱いが改善され、軌道基底関数系に対する収束が加速されます。しかしながら、R12法では恒等式の分解が必要となるため、良好な近似を行うには比較的大きな基底関数系が必要となります。

上述の結合クラスター法は、指数関数的仮説が参照関数を1つしか含まないため、単一参照（SR）結合クラスター法とも呼ばれる。${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$SR-CC法の標準的な一般化は、マルチリファレンス（MR）アプローチであり、状態普遍的結合クラスター（ヒルベルト空間結合クラスターとも呼ばれる）、価数普遍的結合クラスター（またはフォック空間結合クラスター）、および状態選択的結合クラスター（または状態特異的結合クラスター）である。

キュンメルのコメント：^{[ 1 ]}

CC法が1950年代後半には十分に理解されていたことを考えると、1966年にイジー・チジェクが量子化学の問題に関する最初の論文を発表するまで、この方法で何も進展がなかったのは奇妙に思える。彼は、フリッツと私が『Nuclear Physics』誌に発表した1957年と1960年の論文を調べていた。量子化学者が核物理学の雑誌の特集号を開くというのは、私にとっていつも非常に驚くべきことだった。当時、私自身はCC法は扱いにくいとほぼ諦めており、もちろん量子化学の雑誌を読んだことはなかった。その結果、私がイジーの研究を知ったのは1970年代初頭になってからで、彼がそれまでに彼とジョー・パルダスが書いた多くの論文の再版を詰めた大きな小包を送ってくれた時だった。

ヨゼフ・パルドゥスもまた、結合クラスター理論の起源、その実装、および電子波動関数の決定におけるその活用について、自らの直接的な記述を記している。彼の記述は、理論そのものよりも、結合クラスター理論の構築について主に述べている。^{[ 15 ]}

原子核物理学において、結合クラスター法は1980年代と1990年代には量子化学に比べて使用頻度が著しく低かった。それ以降、より高性能なコンピュータの登場や理論の進歩（例えば3核子相互作用の導入など）により、この手法への関心が再び高まり、中性子過剰核や中質量核への適用に成功している。結合クラスター法は原子核物理学におけるいくつかの第一原理計算手法の一つであり、特に閉殻またはほぼ閉殻の原子核に適している。^{[ 21 ]}

• 量子化学コンピュータプログラム