水素のような原子

水素様原子 （または水素原子）は、単一の価電子を持つ原子またはイオンです。これらの原子は水素と等電子です。水素様原子の例には、水素自体、RbやCsなどのすべてのアルカリ金属、 Ca ⁺やSr ⁺などの一価イオン化したアルカリ土類金属、He ⁺、Li ²⁺、Be ³⁺などのその他のイオン、および上記のいずれかの同位体が含まれますが、これらに限定されません。水素様原子には、原子核とコア電子からなる正に帯電したコアと、単一の価電子が含まれます。ヘリウムは宇宙で一般的であるため、一価イオン化したヘリウムの分光法は、DO白色矮星などのEUV天文学で重要です。

水素原子の非相対論的シュレーディンガー方程式と相対論的ディラック方程式は、2粒子物理システムの単純さにより解析的に解くことができます。1電子波動関数の解は、水素様原子軌道と呼ばれます。水素様原子は、対応する軌道が水素原子軌道と類似しているため重要です。

その他のシステムも「水素のような原子」と呼ばれることがあります。たとえば、ミューオニウム(反ミューオンの周りを回る電子)、ポジトロニウム(電子と陽電子)、特定のエキゾチック原子(他の粒子で形成される)、またはリュードベリ原子(1 つの電子が非常に高いエネルギー状態にあるため、原子の残りの部分を事実上点電荷として見る) などです。

非相対論的なシュレーディンガー方程式の解において、水素のような原子軌道は、1 電子角運動量演算子Lとそのz成分L _zの固有関数です。水素のような原子軌道は、主量子数n、角運動量量子数l、および磁気量子数mの値によって一意に識別されます。エネルギー固有値はlやmには依存せず、 nのみに依存します。これらに 2 値のスピン量子数m _s = ± 1 ⁄ 2を追加する必要があります。これが、アウフバウ原理の基礎となります。この原理は、より多くの電子を持つ原子の電子配置における 4 つの量子数の許容値を制限します。水素のような原子では、 nとl が固定され、mとs が特定の値 (以下を参照) の間で変化するすべての縮退軌道が原子殻を形成します。

複数の電子を持つ原子またはイオンのシュレーディンガー方程式は、電子間のクーロン相互作用によって計算が困難になるため、解析的に解くことができなかった。量子力学計算から（近似の）波動関数やその他の特性を得るには、数値的手法を適用する必要がある。ハミルトニアンの球対称性により、原子の全角運動量Jは保存量である。多くの数値計算手順は、1電子演算子LおよびL _zの固有関数である原子軌道の積から始まる。これらの原子軌道の動径部分は、数値表である場合もあれば、スレーター軌道である場合もある。角運動量結合によって、 J ²（および場合によってはS ² ）の多電子固有関数が構築される。

量子化学計算では、水素のような原子軌道は完全ではないため、展開基底として機能しません。完全なセット、つまり1電子ヒルベルト空間全体をカバーするには、非平方積分連続体（E > 0）状態を含める必要があります。^[1]

最も単純なモデルでは、水素のような原子/イオンの原子軌道は、球対称ポテンシャルにおけるシュレーディンガー方程式の解である。この場合、ポテンシャル項はクーロンの法則によって与えられるポテンシャルである。 ここで $${\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}}$$

• ε _{0 は}真空の誘電率であり、
• Zは原子番号（原子核内の陽子の数）であり、
• eは素電荷（電子の電荷）であり、
• r は電子から原子核までの距離です。

波動関数を関数の積として書き表すと （球面座標）、 は球面調和関数となり、次のシュレーディンガー方程式が得られます。 は、おおよそ電子の質量（より正確には、電子と原子核からなる系の縮約質量）、 は縮約プランク定数です。 $${\displaystyle \psi (r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$${\displaystyle Y_{\ell m}}$$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial R(r)}{\partial r}}\right)-{\frac {l(l+1)R(r)}{r^{2}}}\right]+V(r)R(r)=ER(r),}$$${\displaystyle \mu}$${\displaystyle \hbar}$

lの値が異なれば、角運動量の解も異なります。ここで、l (負でない整数) は軌道角運動量の量子数です。磁気量子数m ( を満たす) は、軌道角運動量のz軸への (量子化された) 投影です。この方程式の解に至る手順については、 ここを参照してください。 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$

lとmに加えて、 Rに課せられた境界条件から3 番目の整数n > 0 が出現します。上記の方程式を解く関数RとY は、量子数と呼ばれるこれらの整数の値に依存します。波動関数には、それが依存する量子数の値を添え字として付けるのが最適です。正規化された波動関数の最終的な式は次のようになります。 ここで、 $${\displaystyle \psi _{n\ell m}=R_{n\ell }(r)\,Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$ $${\displaystyle R_{n\ell }(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n{(n+\ell )!}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$$

• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}}$は一般化されたラゲール多項式です。
• ${\displaystyle a_{\mu }={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{\mu e^{2}}}={\frac {\hbar c}{\ alpha \mu c^{2}}}={\frac {m_{\mathrm {e} }}{\mu }}a_{0}}$
  ここで、 は微細構造定数です。ここで、は原子核-電子系の換算質量、つまり で、は原子核の質量です。通常、原子核は電子よりもはるかに質量が大きいため、 となります(ただし、たとえばポジトロニウムの場合は)。はボーア半径です。${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \mu}$${\displaystyle \mu ={{m_{\mathrm {N} }m_{\mathrm {e} }} \over {m_{\mathrm {N} }+m_{\mathrm {e} }}}}$${\displaystyle m_{\mathrm {N}}}$${\displaystyle \mu \approx m_{\mathrm {e} }}$${\displaystyle \mu =m_{\mathrm {e} }/2}$${\displaystyle a_{0}}$
• ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-\left({\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2\mu a_{\mu }^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-{\frac {\mu c^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}.}$
• ${\displaystyle Y_{\ell m}(\theta ,\phi )\,}$関数は球面調和関数です。

角波動関数によるパリティは です。 ${\displaystyle {\left({-1}\right)}^{\ell}}$

量子数、およびは整数であり、次の値を取ることができます。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle \ell}$${\displaystyle m}$$${\displaystyle n=1,2,3,4,\dots }$$ $${\displaystyle \ell =0,1,2,\dots ,n-1}$$ $${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\ldots ,0,\ldots ,\ell -1,\ell }$$

これらの量子数の群論的解釈については、この記事を参照してください。とりわけ、この記事では、およびの群論的理由を説明します。 ${\displaystyle \ell <n\,}$${\displaystyle -\ell \leq m\leq \,\ell }$

各原子軌道は角運動量 Lに関連付けられています。これはベクトル演算子であり、その平方L ² ≡ L _x ² + L _y ² + L _z ²の固有値は次のように与えられます。 $${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{\ell m}=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)Y_{\ell m}}$$

このベクトルの任意の方向への投影は量子化されます。任意の方向をzと呼ぶと、量子化は次のように表されます。 ここで、m は上記のように制限されます。L ²とL _{z は}可換であり、共通の固有状態を持ち、これはハイゼンベルクの不確定性原理に従うことに注意してください。L _xとL _{y は}L _zと可換ではないため、3 つの成分すべての固有状態が同時に存在する状態を見つけることはできません。したがって、x成分とy成分の値は明確ではなく、有限幅の確率関数によって与えられます。 x成分とy成分が明確に決定されていないという事実は、角運動量ベクトルのz軸に沿った成分は明確であるものの、その方向も明確に決定されていないことを意味します。 $${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{\ell m}=\hbar mY_{\ell m},}$$

これらの関係は電子の全角運動量を与えるものではありません。そのためには電子スピンを考慮する必要があります。

この角運動量の量子化は、波動関数に関する知識がないまま 1913 年に ニールス・ボーア(ボーア模型を参照)によって提案された量子化とほぼ類似しています。

実際の原子では、運動する電子のスピンは相対論的効果を通じて原子核の電場と相互作用する可能性があり、この現象はスピン軌道相互作用として知られています。この相互作用を考慮すると、スピンと軌道角運動量は保存されなくなり、電子の 歳差運動によって表すことができます。したがって、量子数l、m 、およびスピン の投影m _sを、全角運動量 (スピンを含む)、j、m _j、およびパリティの量子数を表す量子数に置き換える必要があります。

結合を含む解については、ディラック方程式に関する次のセクションを参照してください。

1928 年、イギリスのポール ディラックは特殊相対性理論と完全に互換性のある方程式を発見しました。この方程式は、同年、ドイツのウォルター ゴードンによって水素のような原子に対して解かれました (点電荷の周りの単純なクーロン ポテンシャルを想定)。シュレーディンガー方程式のような単一の (おそらく複雑な) 関数の代わりに、ビスピノルを構成する 4 つの複雑な関数を見つけなければなりません。第 1 および第 2 の関数 (またはスピノルの成分) は (通常の基準では) スピン "アップ" およびスピン "ダウン" 状態に対応し、第 3 および第 4 の成分も同様です。

「スピンアップ」と「スピンダウン」という用語は、選択された方向、通常は z 方向を基準としています。電子は、スピンアップとスピンダウンの重ね合わせ状態にある場合があり、これはスピン軸が他の方向を指していることに対応します。スピン状態は場所によって異なる場合があります。

原子核の近くにある電子は、必然的に第 3 および第 4 成分の振幅がゼロではありません。原子核から遠い場所ではこれらの振幅は小さいかもしれませんが、原子核の近くでは大きくなります。

ハミルトニアンの固有関数は、一定のエネルギーを持つ関数（したがって、位相シフト以外では変化しない）を意味し、そのエネルギーは、量子数nのみ（シュレーディンガー方程式の場合のように）ではなく、nと量子数j （全角運動量量子数）によって特徴付けられる。量子数jは、3 つの角運動量の二乗の合計がj ( j +1) （ ħ ²倍、プランク定数を参照）になるように決定する。これらの角運動量には、軌道角運動量（ ψ の角度依存性に関係）とスピン角運動量（スピン状態に関係）の両方が含まれる。同じ主量子数nの状態のエネルギーがjの違いによって分裂することを、微細構造と呼ぶ。全角運動量量子数jの範囲は、1/2 からn −1/2 である。

与えられた状態の軌道は、2 つのラジアル関数と 2 つの角度関数を使用して記述できます。ラジアル関数は、主量子数nと整数k の両方に依存し、次のように定義されます。

${\displaystyle k={\begin{cases}-j-{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell +{\tfrac {1}{2}}\\j+{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell -{\tfrac {1}{2}}\end{cases}}}$

ここで、ℓ は0 からn −1までの方位量子数です。角度関数はkと、 − jからjまで1 ずつ変化する量子数mに依存します。状態は S、P、D、F などの文字でラベル付けされ、ℓ が 0、1、2、3 などの状態を表します (方位量子数を参照)。下付き文字はjです。たとえば、n =4 の状態は次の表のようになります (4S _1/2のように、先頭にnが付きます)。

これらには、 m を示す下付き文字を追加でラベル付けできます。主量子数nの状態は 2 n ²個あり、そのうちの4 j +2 個は、最大 ( j = n −1/2) の場合は 2 j +1個のみであるのを除き、任意のjに対して可能です。nとjの値が与えられた軌道は、ディラック方程式に従って同じエネルギーを持つため、そのエネルギーを持つ関数の空間の基底を形成します。

エネルギーは、nと | k | ( j +1/2 に等しい) の関数として次のようになります。

$${\displaystyle {\begin{array}{rl}E_{n\,j}&=\mu c^{2}\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-|k|+{\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\\&\\&\approx \mu c^{2}\left\{1-{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}\left({\dfrac {1}{|k|}}-{\dfrac {3}{4n}}\right)\right]\right\}}\end{array}}}$$

（もちろんエネルギーは使用するゼロ点に依存します。）Z が137 を超える（既知のどの元素よりも高い）場合、S _1/2軌道と P _1/2軌道の平方根の内側の値は負になり、これらの軌道は存在しないことになります。シュレーディンガー解は、2 番目の式の内側の括弧を 1 に置き換えることに対応します。シュレーディンガー解から計算された最も低い 2 つの水素状態のエネルギー差の精度は約 9 ppm（約 10 eV のうち 90 μ eV低すぎます）ですが、同じエネルギー差に対するディラック方程式の精度は約 3 ppm（高すぎます）です。シュレーディンガー解は、より正確なディラック方程式よりも常にわずかに高いエネルギーに状態を置きます。ディラック方程式は、水素のいくつかのレベルを非常に正確に示します（たとえば、4P _1/2状態には約2 × 10 ⁻¹⁰ eVほど高いものもあれば、それほど高くないものもある（例えば、2S _1/2レベルは約4 × 10 ⁻⁶ eVでは低すぎる）。^[2]シュレーディンガー解ではなくディラック方程式を使用することによって生じるエネルギーの修正はα ²のオーダーであり、このためαは微細構造定数と呼ばれています。

量子数n、k、mに対するディラック方程式の解は次のようになります。

$${\displaystyle \Psi ={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{k,m}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{-k,m}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-g_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(2k+1)}}Y_{k,m+1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-if_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m+1/2}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}}$$

ここで、Ω は右に示す2 つの球面調和関数の列です。は球面調和関数を表します。 ${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )={\begin{cases}(-1)^{b}{\sqrt {{\frac {2a+1}{4\pi }}{\frac {(a-b)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(\cos \theta )e^{ib\phi }&{\text{if }}a>0\\Y_{-a-1,b}(\theta ,\phi )&{\text{if }}a<0\end{cases}}}$

ここで、 はルジャンドル陪多項式です。(Ω の定義には、 のような存在しない球面調和関数が含まれる場合がありますが、その係数は 0 になります。) ${\displaystyle P_{a}^{b}}$${\displaystyle Y_{0,1}}$

ここでは、これらの角度関数のいくつかの動作を示します。正規化係数は、式を簡略化するために省略されています。

${\displaystyle \Omega _{-1,-1/2}\propto {\binom {0}{1}}}$

${\displaystyle \Omega _{-1,1/2}\propto {\binom {1}{0}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,-1/2}\propto {\binom {(x-iy)/r}{z/r}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,1/2}\propto {\binom {z/r}{(x+iy)/r}}}$

これらのことから、S _1/2軌道 ( k = −1) では、Ψ の上位 2 つの成分はシュレーディンガー S 軌道のように軌道角運動量がゼロですが、下位 2 つの成分はシュレーディンガー P 軌道のような軌道であることがわかります。P _1/2ソリューション ( k = 1) では、状況は逆になります。どちらの場合も、各成分のスピンによってz軸周りの軌道角運動量が補正され、 z軸周りの総角運動量が適切な値になります。

2つのΩスピノルは次の関係に従います。

${\displaystyle \Omega _{k,m}={\begin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r\\(x+iy)/r&-z/r\end{pmatrix}}\Omega _{-k,m}}$

関数を記述して、スケールされた半径 ρ を定義します。 ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle \rho \equiv 2Cr}$

と

${\displaystyle C={\frac {\sqrt {\mu ^{2}c^{4}-E^{2}}}{\hbar c}}}$

ここで、E は上で与えられたエネルギー ( ) です。また、γ は次のように定義されます。 ${\displaystyle E_{n\,j}}$

${\displaystyle \gamma \equiv {\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}$

k = − n （これは、 1S _1/2、 2P _3/2、 3D _5/2 ...など、与えられたnに対して可能な最大のjに対応します）のとき、およびは次のようになります。 ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma )\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

${\displaystyle f_{n,-n}(r)=AZ\alpha \rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

ここで、Aはガンマ関数を含む正規化定数です。

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2n(n+\gamma )}}}{\sqrt {\frac {C}{\gamma \Gamma (2\gamma )}}}}$

因子Zαのため、f ( r )はg ( r )に比べて小さいことに注意してください。また、この場合、エネルギーは次のように表されます。

${\displaystyle E_{n,n-1/2}={\frac {\gamma }{n}}\mu c^{2}={\sqrt {1-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}}}\,\mu c^{2}}$

そして、半径方向の減衰定数Cは

${\displaystyle C={\frac {Z\alpha }{n}}{\frac {\mu c^{2}}{\hbar c}}.}$

一般的な場合（kが − nでないとき）は、次数およびの2つの一般化ラゲール多項式に基づいています。 ${\displaystyle g_{n,k}(r){\text{ and }}f_{n,k}(r)}$${\displaystyle n-|k|-1}$${\displaystyle n-|k|}$

${\displaystyle g_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+(\gamma -k){\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

${\displaystyle f_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left((\gamma -k)\rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

Aは次のように定義される。

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2k(k-\gamma )}}}{\sqrt {{\frac {C}{n-|k|+\gamma }}{\frac {(n-|k|-1)!}{\Gamma (n-|k|+2\gamma +1)}}{\frac {1}{2}}\left(\left({\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)^{2}+{\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)}}}$

ここでも、f はgに比べて小さいです( r が非常に小さい場合を除く)。これは、 kが正のときは最初の項が支配的で、 α は γ− kに比べて大きいのに対し、kが負のときは 2 番目の項が支配的で、 α は γ− kに比べて小さいためです。支配的な項は、対応するシュレーディンガー解と非常によく似ていることに注意してください。ラゲール多項式の上限指数はわずかに小さく (最も近い整数である 2ℓ+1 ではなく 2γ+1 または 2γ−1)、ρ のべき乗も同様です (最も近い整数である ℓ ではなく γ または γ−1)。指数関数的減少は、シュレーディンガー解よりもわずかに速くなります。

正規化係数により、絶対値の二乗の全空間にわたる積分が 1 になります。

以下は正規化なしの 1S _1/2軌道（スピンアップ）です。

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\0\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

γ は 1 よりわずかに小さいので、上の関数はrの指数関数的に減少する関数に似ていますが、 r が非常に小さい場合、理論的には無限大になります。ただし、の値は、Zが非常に大きくない限り、 rが非常に小さい数 (陽子の半径よりはるかに小さい数) よりも小さい場合にのみ 10 を超えます。 ${\displaystyle r^{\gamma -1}}$${\displaystyle 10^{1/(\gamma -1)},}$

正規化なしの1S _1/2軌道、スピンダウンは次のようになります。

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}0\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy)/r\\-iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\end{pmatrix}}}$

これらを混ぜ合わせると、次のようなスピンが別の方向を向いた軌道が得られます。

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy-z)/r\end{pmatrix}}}$

これは、スピンと角運動量軸が x 方向を指していることに対応します。 「ダウン」スピンのi倍を「アップ」スピンに加えると、y 方向を向いた軌道が得られます。

別の例を挙げると、スピンアップの 2P _1/2軌道は次に比例します。

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma -1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\end{pmatrix}}}$

( C は1S 軌道の約半分ですが、γ は同じであることを覚えておいてください。) ${\displaystyle \rho =2rC}$

ρ が α に比べて小さい場合 (またはrが に比べて小さい場合)、「S」型軌道が優勢になることに注意してください(ビスピノルの 3 番目の成分)。 ${\displaystyle \hbar c/(\mu c^{2})}$

2S _1/2スピンアップ軌道の場合、次の式が成り立ちます。

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma +1){\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

最初の成分は S 型で、半径が ρ = 2 付近でゼロになりますが、下の 2 つの成分部分は P 型です。

エネルギーが原子核から無限に離れた電子のエネルギーよりも低い束縛状態に加えて、より高いエネルギーでのディラック方程式の解があり、これは原子核と相互作用する束縛されていない電子に対応します。これらの解は正規化できませんが、r が無限大に近づくにつれてゼロに近づく解を見つけることができます (これは、上記のEの束縛状態の値を除いての場合には不可能です)。 にも同様の解があります。これらの負のエネルギーの解は、原子核が電子を引き付けるのではなく反発する場合を除いて、反対のエネルギーを持つ正のエネルギーの解とまったく同じです。ただし、上の 2 つのコンポーネントの解が下の 2 つのコンポーネントの解と入れ替わる点が異なります。 ${\displaystyle |E|<\mu c^{2}}$${\displaystyle E<-\mu c^{2}.}$

ディラック方程式の負のエネルギー解は、原子核が及ぼすクーロン力が存在しない場合でも存在します。ディラックは、これらの状態のほとんどすべてがすでに満たされていると見なすことができると仮定しました。これらの負のエネルギー状態の 1 つが満たされていない場合、正に帯電した原子核によって反発される電子が存在するかのように現れます。これがディラックに正に帯電した電子の存在を仮定するきっかけとなり、彼の予測は陽電子の発見によって確認されました。

点状の非磁性核によって生成される単純なクーロンポテンシャルを持つディラック方程式は最終的な結論ではなく、その予測は前述のように実験結果と異なります。より正確な結果には、ラムシフト（量子電磁力学から生じる放射補正）^[3]と超微細構造が含まれます。

• リュードベリ原子
• ポジトロニウム
• エキゾチックな原子
• 2電子原子
• 水素分子イオン

• ジェラルド・テシュル(2009)。『量子力学の数学的手法とシュレーディンガー作用素への応用』アメリカ数学会。ISBN 978-0-8218-4660-5。
• ティプラー、ポール & ラルフ・ルウェリン( 2003)。現代物理学(第 4 版)。ニューヨーク: WH フリーマン アンド カンパニー。ISBN 0-7167-4345-0