原子単位

原子単位は、原子物理学や計算化学、原子分光法などの関連科学分野での計算に特に便利な自然測定単位のシステムです。これらはもともと物理学者のダグラス・ハートリーによって提案され命名されました。^{[1]原子単位は「au」または「au」と略されることが多いですが、他の文脈で}天文単位、任意単位、吸光度単位 に使用される同様の略語と混同しないでください。

原子物理学の文脈では、原子単位系を使用すると、不要な記号や非常に小さな桁の数字を省くことができ、便利な近道となる。例えば、SI単位系を使用する場合のような標準量のヘリウム原子のシュレーディンガー方程式のハミルトン演算子は、 ^[2]

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{1}}}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{2}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{12}}},}$

しかし、量を無次元の等価物に変換する原子単位に関連する慣例を採用すると、

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {2}{r_{1}}}-{\frac {2}{r_{2}}}+{\frac {1}{r_{12}}}.}$

この規則では、定数⁠ ⁠${\displaystyle \hbar}$、⁠ ⁠${\displaystyle m_{\text{e}}}$、⁠ ⁠${\displaystyle 4\pi \epsilon _{0}}$、および⁠ ⁠ は${\displaystyle e}$すべて値⁠ ⁠${\displaystyle 1}$に対応します(以下の§ 定義を参照)。SI 単位で表された物理学に関連する距離は当然⁠ ⁠${\displaystyle 10^{-10}\,\mathrm {m} }$のオーダーですが、原子単位で表された距離は⁠ ⁠${\displaystyle 1a_{0}}$ (1ボーア半径、原子の長さの単位) のオーダーです。原子単位を使用して量を表すもう 1 つの利点は、基本定数の値が改訂されても、原子単位で計算および報告された値が変わらないことです。基本定数は、原子単位と SI 間の変換係数に組み込まれています。

ハートリーは3つの物理定数に基づいて単位を定義した: ^{[1] : 91}

方程式からさまざまな普遍定数を除去するため、また数値計算で 10 の高次の累乗を避けるために、次のように定義される「原子単位」と呼ばれる単位で量を表すと便利です。

長さの単位、⁠ ⁠ 、軌道力学では、固定された核を持つ${\displaystyle a_{\text{H}}=h^{2}\,/\,4\pi ^{2}me^{2}}$H原子の 1 量子円軌道の半径。

電荷の単位、電子の電荷の大きさ。${\displaystyle e}$

質量の単位、⁠ ⁠${\displaystyle m}$、電子の質量。

これらと一致するのは以下のとおりです。

アクションの単位、⁠ ⁠${\displaystyle h\,/\,2\pi }$。

エネルギーの単位、⁠ ⁠${\displaystyle e^{2}/a_{\text{H}}=2hcR=}$ [...]

時間の単位、⁠ ⁠${\displaystyle 1\,/\,4\pi cR}$。
 

—  DR ハートリー、非クーロン中心場を持つ原子の波動力学。第 1 部 理論と方法

ここで、 ⁠ ⁠${\displaystyle R}$の現代版はリュードベリ定数 ⁠ ⁠${\displaystyle R_{\infty}}$、⁠ ⁠${\displaystyle m}$は電子質量⁠ ⁠${\displaystyle m_{\text{e}}}$、⁠ ⁠${\displaystyle a_{\text{H}}}$はボーア半径⁠ ⁠${\displaystyle a_{0}}$、⁠ ⁠${\displaystyle h/2\pi }$は換算プランク定数⁠ ⁠です。 ${\displaystyle \hbar}$⁠ ⁠ を${\displaystyle e}$含むハートリーの式は、以下で説明するように⁠ ⁠${\displaystyle e}$の定義の変更により、現代の形式と異なります。

1957年、ベーテとサルペーターの著書『1電子原子と2電子原子の量子力学』^[3]はハートリーの単位に基づいており、彼らはこれを「au」と略される原子単位と呼んだ。彼らは、ハートリーの長さの代わりに、作用と角運動量の単位である⁠ ⁠を基本単位として使用することを選択した。彼らは、このシステムの長さの単位は最初の${\displaystyle \hbar}$ボーア軌道の半径であり、その速度はボーアの最初の軌道のモデルにおける電子の速度であると指摘した。

1959年、シュルとホール^[4]はハートリーのモデルに基づく原子単位を提唱したが、定義単位として再び⁠ ⁠ を使用することを選択した。彼らは距離の単位を「${\displaystyle \hbar}$ボーア半径」と名付け、さらにエネルギーの単位を⁠ ⁠と書き、${\displaystyle H=me^{4}/\hbar^{2}}$ハートリーと呼んだ。これらの用語は量子化学で広く使用されるようになった。^{[5] : 349}

1973年、マックウィニーは、定義単位または基本単位として誘電率を追加することで、シュルとホールのシステムを拡張しました。[ 6 ] ^{[ 7]}同時に、彼はSIの定義 ⁠ ⁠ を採用し、原子単位でのエネルギーの表現は⁠ ⁠となり、第8版SIパンフレットの表現と一致しました。^[8]${\displaystyle \kappa_{0}=4\pi\epsilon_{0}}$${\displaystyle e}$${\displaystyle e^{2}/(4\pi \epsilon _{0}a_{0})}$

ある提案によれば、原子システムの基本単位は、電子の静止質量、電子電荷の大きさ、プランク定数、誘電率である。^{[6] [9]原子単位系では、これらの値はそれぞれ1である。}国際単位系^[10]における対応する値は^{132であり、}表に示されている。

• ^  *: この基本単位の任意の選択は McWeeny によって提案されました。
  
• ^  †:次元解析を 参照。Wはエネルギーの次元ML ² T ⁻²を表す。 ^[6]
  
• ^  ‡:  「原子単位」の列では、無次元等価物を使用する規則が適用されています。
  

定義定数のうち3つ（換算プランク定数、素電荷、電子の静止質量）は、それぞれ作用[15]、電荷[16]、質量[17]の原子単位です。名前の^つい ている^単位は長^さ（ボーア半径） とエネルギー（ハートリー）の2つです。 ${\displaystyle a_{0}\equiv 4\pi \epsilon _{0}\hbar ^{2}/m_{\text{e}}e^{2}}$ ${\displaystyle E_{\text{h}}\equiv \hbar ^{2}/m_{\text{e}}a_{0}^{2}}$

原子単位の使用にはさまざまな規則が採用されており、表現、形式、利便性が異なります。

• 多くの文献（例えば、Jerrard & McNiell、^[7] Shull & Hall ^[4]）では、使用される方程式を変換することなく、原子単位を量として定義しています。そのため、これらの文献では、量を無次元として扱ったり、方程式の形式を変更したりすることは提案されていません。これは、原子単位が記号（例えば、⁠ ⁠${\displaystyle m=3.4~m_{\text{e}}}$、⁠ ⁠${\displaystyle m=3.4~{\text{a.u. of mass}}}$、またはより曖昧には⁠ ⁠${\displaystyle m=3.4~{\text{a.u.}}}$）として明示的に含まれる次元量で量を表現し、明示的な定数で方程式を変更しないことと一致しています。^[41]
• 普遍的な固定単位よりも問題に適した、より便利な密接に関連した量を単位として選択するための規定も提案されており、たとえば電子の換算質量に基づくが、使用する場合は慎重に定義する必要がある（たとえば、指定された質量に対して単位⁠ ⁠${\displaystyle H_{M}=\mu e^{4}/\hbar ^{2}}$、ここで⁠ ⁠ ${\displaystyle \mu =m_{\text{e}}M/(m_{\text{e}}+M)}$）^[4 ]${\displaystyle M}$

原子物理学では、すべての量を変換することで数式を簡略化するのが一般的です。

• ハートリーは、原子単位で表現することで「方程式からさまざまな普遍定数を排除する」ことができると示唆したが、これは非公式には、すべての量が対応する無次元量に置き換えられるような量と方程式の変換を提案することになる。^{[1] : 91} 彼は例以外の詳細には触れていない。
• McWeeny は次のように示唆しています。「... これらを採用すると、すべての基本方程式を無次元形式で記述できるようになります。この無次元形式では、⁠ ⁠${\displaystyle e}$、⁠ ⁠${\displaystyle m}$、⁠ ⁠${\displaystyle h}$などの定数は存在せず、数学的導出や数値解法のプロセス中にまったく考慮する必要がありません。計算される量を表す単位は、その物理的な次元に暗黙的に含まれており、最後に指定できます。」また、「別の慣例で、記号を、それが表す量の数値的尺度として解釈し、特定の単位系を参照する方法があります。この場合、方程式には純粋な数値または無次元変数のみが含まれます。... 計算された量の物理的な次元を参照して、計算の最後に適切な単位が提供されます。[この] 慣例には多くの利点があり、原子および分子物理学では、たとえば計算の利便性のために原子単位が導入されるたびに暗黙的に受け入れられています。」
• 非公式なアプローチがよく取られ、「方程式は単に⁠ ⁠ を${\displaystyle \hbar =m_{\text{e}}=e=4\pi \epsilon _{0}=1}$設定することによって原子単位で表現される」。^{[41] [42] [43]} これは、McWeenyなどの他の人によって提案された、量間の変換のより正式なプロセスの略記形式です。

無次元物理定数は、どの単位系でもその値を保持します。注目すべきは、単位の選択の結果として式に現れる微細構造定数 ⁠ ⁠${\displaystyle \alpha ={e^{2}}/{(4\pi \epsilon _{0})\hbar c}\approx 1/137}$です。たとえば、原子単位で表された光速の数値は⁠ ⁠ ${\displaystyle c=1/\alpha \,{\text{a.u.}}\approx 137\,{\text{a.u.}}}$^{[44] : 597}です。

原子単位は原子内の電子の特性を反映するように選択されます。これは、基底状態の束縛電子に対する水素原子の古典的なボーアモデルで特に明らかです。

• 質量 = 1 au の質量
• 電荷 = −1 au の電荷
• 軌道半径 = 長さ1 au
• 軌道速度 = 1 auの速度^{[44] : 597}
• 軌道周期 = 2π auの時間
• 軌道角速度= 1 ラジアン/au 時間
• 軌道運動量= 1 au の運動量
• イオン化エネルギー= ⁠1/2⁠エネルギーのau
• 電場（原子核による） = 1 au の電場
• ローレンツ力（原子核による） = 1 auの力