交流の交流

化学と物理学において、交換相互作用は区別できない粒子の状態に対する量子力学的制約である。交換力、またはフェルミオンの場合はパウリ反発力と呼ばれることもあるが、その結果は力の古典的な概念に基づいて常に予測できるわけではない。^[1]ボソンとフェルミオンの両方が交換相互作用を経験することができる。

区別できない粒子の波動関数は交換対称性に従います。つまり、2 つの粒子が交換されると、波動関数は符号を変えるか (フェルミオンの場合)、または変化しません (ボソンの場合)。交換対称性により、2 つの区別できない粒子の波動関数が重なると、それらの粒子間の距離の期待値が変わります。フェルミオンの場合、距離の期待値は増加し、ボソンの場合、距離の期待値は減少します (区別できる粒子と比較して)。^[2]

交換相互作用は、交換対称性とクーロン相互作用の組み合わせから生じます。電子ガス中の電子の場合、交換対称性によりその近傍に「交換ホール」が形成され、同じスピンを持つ他の電子はパウリの排他原理によりこれを避ける傾向があります。これにより、同じスピンを持つ電子間のクーロン相互作用に関連するエネルギーが減少します。 ^{[3]異なるスピンを持つ2つの電子は互いに区別可能であり、交換対称性に左右されないため、この効果によりスピンが整列する傾向があります。交換相互作用は}強磁性の主な物理的効果であり、古典的な類似物はありません。

ボソンの場合、交換対称性によりボソンは束になり、交換相互作用は有効引力の形をとり、ボーズ・アインシュタイン凝縮の場合のように同一の粒子がより近くに集まるようになります。

交換相互作用効果は1926年に物理学者のヴェルナー・ハイゼンベルクとポール・ディラックによって独立して発見されました。 ^{[4] [5]}

量子粒子は根本的に区別がつきません。 ヴォルフガング・パウリはこれが対称性の一種であることを実証しました。座標ラベルを交換すると、2つの粒子の状態は対称か反対称のいずれかになります。^[6] 2つの状態にある2つの同一粒子を持つ単純な1次元システムでは、システムの波動関数は2つの方法で記述できます。 と を交換すると、状態の対称的な組み合わせ（「プラス」）または反対称的な組み合わせ（「マイナス」）が得られます。対称的な組み合わせを与える粒子はボソンと呼ばれ、反対称的な組み合わせを与える粒子はフェルミオンと呼ばれます。 ${\displaystyle \psi_{a}}$${\displaystyle \psi_{b}}$$${\displaystyle \psi _{a}(x_{1})\psi _{b}(x_{2})\pm \psi _{a}(x_{2})\psi _{b}(x_{1}).}$$${\displaystyle x_{1}}$${\displaystyle x_{2}}$

2つの可能な組み合わせは、異なる物理法則を意味します。たとえば、2つの粒子間の距離の2乗の期待値は次のようになります。^{[7] : 258} 最後の項は、ボソンの期待値を減らし、フェルミオンの値を増やしますが、状態とが物理的に重なり合っている場合のみです( )。 $${\displaystyle \langle (x_{1}-x_{2})^{2}\rangle _{\pm }=\langle x^{2}\rangle _{a}+\langle x^{2}\rangle _{b}-2\langle x\rangle _{a}\langle x\rangle _{b}\mp 2|\langle x\rangle _{ab}|^{2}}$$${\displaystyle \psi _{a}}$${\displaystyle \psi _{b}}$${\displaystyle \langle x\rangle _{ab}\neq 0}$

交換対称性の要件の物理的効果は力ではありません。むしろ、それは重要な幾何学的制約であり、区別できないフェルミオンによって占有された状態の重なりを防ぐために波動関数の曲率を増加させます。フェルミオンの「交換力」と「パウリ反発」という用語は、効果の直感的な説明として時々使用されますが、この直感は誤った物理的結果をもたらす可能性があります。^{[1] [7] : 291}

量子力学の粒子は、ボソンまたはフェルミオンに分類されます。量子場の理論のスピン統計定理は、半整数スピンを持つすべての粒子はフェルミオンとして動作し、整数スピンを持つすべての粒子はボソンとして動作することを要求します。複数のボソンが同じ量子状態を占める場合がありますが、パウリの排他原理により、2 つのフェルミオンが同じ状態を占めることはできません。電子はスピン 1/2 を持つため、フェルミオンです。これは、2 つの電子が交換される、つまり空間座標とスピン座標の両方に関して交換される場合、システムの全体的な波動関数が反対称でなければならないことを意味します。ただし、最初に、スピンを無視して交換について説明します。

水素分子のようなシステム（電子が 2 つあるシステム）を例にとると、まず電子が独立して動作する（つまり、パウリの排他原理が適用されない）と仮定し、位置空間で最初の電子と2 番目の電子の波動関数を取ることで、各電子の状態をモデル化することができます。関数と関数は直交しており、それぞれがエネルギーの固有状態に対応します。位置空間でシステム全体の 2 つの波動関数を構築できます。位置空間の積波動関数の反対称的な組み合わせを使用します。 ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$${\displaystyle \Phi _{a}}$${\displaystyle \Phi _{b}}$

もう 1 つは、位置空間における積波動関数の対称的な組み合わせを使用します。

水素分子の問題を摂動論的に扱うために、全体のハミルトニアンは、相互作用しない水素原子の非摂動ハミルトニアンと、2つの原子間の相互作用を考慮した摂動ハミルトニアンに分解されます。完全なハミルトニアンは次のようになります。 ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$

どこでそして${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

の最初の 2 つの項は、電子の運動エネルギーを表します。残りの項は、電子とそのホスト陽子間の引力 ( r _a1/b2 ) を表します。の項は、陽子間の反発 ( R _ab )、電子間の反発 ( r ₁₂ )、およびホスト原子の電子と他のホスト原子の陽子間の電子-陽子引力 ( r _{a2/b1 ) に対応する位置エネルギーを表します。すべての量は}実数であると仮定されます。 ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

システムエネルギーの 2 つの固有値が見つかります。

ここで、E ₊は空間的に対称な解、E _{− は}空間的に反対称な解で、それぞれ、およびに対応します。変分計算でも同様の結果が得られます。は、 式 (1) および (2) で与えられる位置空間関数を使用して対角化できます。式 (3) で、Cは 2 サイト 2 電子クーロン積分(電子 2 が確率密度 で空間に分布して作る電場内の特定の点における電子 1 の反発ポテンシャルとして解釈できます)、^[a]は重なり積分、J _{ex は}交換積分で、2 サイトクーロン積分に似ていますが、2 つの電子の交換が含まれます。これには単純な物理的解釈はありませんが、反対称性の要件によってのみ生じることが示されています。これらの積分は次のように与えられます。 ${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}}$${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

水素分子では交換積分式（6）は負であるが、ハイゼンベルクは、原子軌道の半径方向の広がりを意味する核間距離の臨界比でその符号が変わることを初めて示唆した。^{[8] [9] [10]}

式（１）と式（２）の対称および反対称の組み合わせにはスピン変数（α＝スピンアップ、β＝スピンダウン）は含まれていないが、スピン変数の反対称および対称の組み合わせも存在する。

全体の波動関数を得るためには、これらのスピンの組み合わせを式 (1) と (2) と組み合わせる必要があります。結果として得られる全体の波動関数はスピン軌道と呼ばれ、スレーター行列式として表されます。軌道波動関数が対称である場合、スピン波動関数は反対称でなければならず、その逆も同様です。したがって、上記のE _{+ は}空間的に対称/スピン一重項解に対応し、E _{− は}空間的に反対称/スピン三重項解に対応します。

JH Van Vleckは次のような分析を示した。^[11]

直交軌道上の2つの電子間の相互作用の位置エネルギーは、行列、 例えば E _exで表すことができます。 式(3)から、この行列の特性値は C ± J _exです。 行列の特性値は、対角行列に変換された後の対角要素(つまり、固有値)です。ここで、結果として得られるスピンの大きさの2乗の特性値はです。行列との特性値は${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$${\displaystyle S(S+1)}$ それぞれ、およびです。 スカラー積の特性値は、およびであり、それぞれスピン一重項( S = 0)とスピン三重項( S = 1)の両方の状態に対応します。${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$

式（３）と前述の関係から、行列E _exは、 特性値が−3/4（すなわちS = 0、空間対称/スピン一重項状態）のとき特性値C + J _exを持つことがわかる。あるいは、 特性値が+1/4（すなわちS = 1 、空間反対称/スピン三重項状態）のとき特性値C − J _exを持つ。したがって、 ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

そして、それゆえ、

ここでスピン運動量は およびとして与えられます。${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$

ディラックは、交換相互作用の重要な特徴は、式(9)の右側の最初の2つの項を無視することによって基本的な方法で得られることを指摘しました。これにより、2つの電子のスピンが次の形のポテンシャルによって単純に結合しているとみなすことができます。

したがって、軌道Φ _aとΦ _bにある 2 つの電子間の交換相互作用ハミルトニアンは、スピン運動量とで表すことができます。この相互作用は、古い文献ではハイゼンベルク交換ハミルトニアンまたはハイゼンベルク–ディラック ハミルトニアンと呼ばれています。 ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

J _{ab は}式(6)のJ _exと表記された量と同じではありません。むしろ、交換定数と呼ばれるJ _abは式(4)、(5)、(6)の関数であり、

ただし、直交軌道（ = 0）の場合、たとえば同じ原子内の異なる軌道の場合、J _ab = J _exとなります。 ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

J _abが正の場合、交換エネルギーは平行スピンを持つ電子に有利になります。これは、ハイトラー・ロンドン化学結合モデルで電子が局在していると考えられる物質における強磁性の主な原因ですが、この強磁性モデルには固体では厳しい制限があります (以下を参照)。J _abが負の場合、相互作用は反平行スピンを持つ電子に有利になり、反強磁性を引き起こす可能性があります。J ab の符号は、基本的に J ex_との積_の相対的なサイズによって決まります。この符号は、三重項状態と一重項状態のエネルギー差E ₋ − E _{+ の}式から推測できます。 ${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$

交換相互作用のこれらの結果は本質的に磁気的ですが、原因は磁気的ではありません。これは主に電気反発とパウリの排他原理によるものです。一般に、電子対間の直接的な磁気相互作用（電子の磁気モーメントによる）は、この電気相互作用と比較すると無視できるほど小さいです。

核間距離が大きい分子システムでは、交換エネルギー分裂を計算するのは非常に困難です。ただし、水素分子イオンについては解析式が導き出されています(ここの参考文献を参照)。

通常、交換相互作用は非常に短距離であり、同じ原子（原子内交換）または最も近い隣接原子（直接交換）の軌道内の電子に限定されますが、中間原子を介してより長距離の相互作用が発生する可能性があり、これは超交換と呼ばれます。

結晶では、多電子系の すべての ( i , j ) 原子対の交換ハミルトニアンの和をとるハイゼンベルクハミルトニアンの一般化は次のようになります。

1/2 係数が導入されたのは、同じ 2 つの原子間の相互作用が合計を実行する際に 2 回カウントされるためです。式 (14) のJ は交換定数J _{abであり、交換積分}J _exではないことに注意してください。交換積分J _{ex は、強磁性体の特性として機能する}交換剛性定数( A )と呼ばれる別の量と関連しています。この関係は結晶構造に依存します。格子定数 を持つ単純な立方格子の場合、 ${\displaystyle a}$

体心立方格子の場合、

面心立方格子の場合、

式（14）の形は、イジングモデルでは2つのスピン角運動量のドット積がスカラー積S _ij S _jiに置き換えられていることを除いて、強磁性のイジングモデルとまったく同じである。イジングモデルは1920年にヴィルヘルム・レンツによって発明され、1925年に博士課程の学生エルンスト・イジングによって1次元の場合に解かれた。イジングモデルのエネルギーは次のように定義される。

ハイゼンベルクのハミルトニアンは、ハイトラー・ロンドン理論、または原子価結合（VB）理論の文脈で、交換結合に関与する電子が局在していると仮定しているため、この結合図が妥当な場合、電気絶縁性の狭帯域イオン性および共有結合性の非分子固体の磁気特性を説明するのに適したモデルです。しかし、強磁性の原因となる電子が遍歴する金属伝導性を示す非分子固体（鉄、ニッケル、コバルトなど）の交換積分の理論的評価は、歴史的に、実験的に決定された交換定数（たとえば、キュ​​リー温度からT _C ≈ 2⟨ J ⟩/3 k _Bを介して推定される、ここで ⟨ J ⟩ はすべてのサイトで平均した交換相互作用）を説明するには符号が間違っていたり、大きさが小さすぎたりしていました。

したがって、ハイゼンベルクモデルでは、これらの物質で観測される強磁性を説明できません。^[12] これらの場合、電子波動関数の非局在化、またはフント・マリケン・ブロッホ（分子軌道/バンド）記述の方が現実的です。したがって、強磁性のストーナーモデルの方が適用可能です。

ストーナーモデルでは、強磁性体の原子あたりのスピンのみの磁気モーメント（ボーア磁子単位）は、多数スピン状態と少数スピン状態の原子あたりの電子数の差で表されます。したがって、ストーナーモデルでは、原子あたりのスピンのみの磁気モーメントに非整数値を許容します。ただし、強磁性体（g = 2.0023 ≈ 2）では、原子あたりの総スピンのみの磁気モーメントを過大評価する傾向があります。 ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$

例えば、ニッケル金属の原子当たりの正味磁気モーメントは 0.54 μ _Bとストーナーモデルで予測されており、これは金属の観測された飽和磁気誘導、密度、および原子量に基づいて計算された 0.61 ボーア磁子に非常に近い。^[13] 対照的に、立方晶場内の孤立した Ni 原子 (電子配置 = 3 d ⁸ 4 s ² ) は同じスピンの不対電子を 2 つ持つ (したがって) ため、局在電子モデルでは全スピン磁気モーメントが になると予想される(ただし、物理的に観測可能な 1 つの軸に沿った測定されたスピンのみの磁気モーメントは で与えられる)。 ${\displaystyle {\vec {S}}=1}$${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

一般的に、価電子のs電子とp電子は非局在化していると考えるのが最も適切であるが、4f電子は局在化し、5f電子と3d / 4d電子は中間的であり、これは特定の核間距離に依存する。^[14] 非局在化電子と局在化電子の両方が磁気特性に寄与する物質（例えば希土類系）の場合、現在受け入れられているメカニズムはルーダーマン・キッテル・カスヤ・ヨシダ（RKKY）モデルである。

• 二重交換メカニズム
• スレーター行列式
• スーパーエクスチェンジ
• ホルスタイン・ニリング法
• スピン交換相互作用
• 多極交換相互作用
• 反対称交換

• コックス、ポール・アンソニー（1992）。遷移金属酸化物：その電子構造と特性の紹介。国際化学モノグラフシリーズ。第27巻。オックスフォード：クラレンドン・プレス。pp. 148–153。ISBN 978-0-19-855570-4。
• エリック・コッホ (2012)。 「交換の仕組み」（PDF）。パヴァリーニでは、エヴァ。コッホ、エリック。アンダース、フリジョフ。マーク・ジャレル（編）。相関電子: モデルから材料まで(PDF)。 Schriften des Forschungszentrums Jülich。 Reihe モデリングとシミュレーション。ユーリッヒ: Forschungszentrum Jülich GmbH。ISBN 978-3-89336-796-2。
• Mattis, Daniel C. (1981)。 「交換」。磁性理論 I: 静力学と動力学。Springer Series in Solid-State Sciences。第 17 巻。pp. 39–66。doi : 10.1007 /978-3-642-83238-3。ISBN 978-3-540-18425-6. ISSN  0171-1873.
• Skomski, Ralph (2020)。「磁気交換相互作用」。Coey, Michael 、 Parkin, Stuart (編)。磁性と磁性材料ハンドブック。Cham: Springer International Publishing。pp. 1–50。doi :10.1007/ 978-3-030-63101-7_2-1。ISBN 978-3-030-63101-7. 2024年2月18日閲覧。
• 吉田 圭 (1998).磁性の理論. シュプリンガー固体科学シリーズ (第2版). ベルリン ハイデルベルク: シュプリンガー. pp. 49–64. ISBN 978-3-540-60651-2。