分子軌道

化学において、分子軌道（/ ɒr bə d l /）は、分子内の電子の位置と波動挙動を記述する数学関数である。この関数は、特定の領域に電子が存在する確率など、化学的および物理的特性を計算するために使用できる。原子軌道と分子軌道^[a]という用語は、 1932年にロバート・S・マリケンによって1電子軌道波動関数を意味するために導入された。^[2]初歩的なレベルでは、関数が大きな振幅を持つ空間 領域を記述するために使用される。

孤立した原子では、軌道電子の位置は原子軌道と呼ばれる関数によって決まります。複数の原子が化学的に結合して原子価化学結合を形成して分子になると、電子の位置は分子全体によって決まるため、原子軌道は結合して分子軌道を形成します。構成原子の電子は分子軌道を占有します。数学的には、分子軌道は分子の原子核の場における電子のシュレーディンガー方程式の近似解です。分子軌道は通常、分子の各原子の原子軌道または混成軌道、または原子群の他の分子軌道を組み合わせることで構築されます。分子軌道は、ハートリー・フォック法または自己無撞着場 (SCF) 法を 使用して定量的に計算できます。

分子軌道には 3 つの種類があります。結合軌道は、分子軌道を形成する原子軌道のエネルギーよりも低いエネルギーを持ち、分子をまとめる化学結合を促進します。反結合軌道は、構成原子軌道のエネルギーよりも高いエネルギーを持ち、分子の結合に反対します。非結合軌道は、構成原子軌道と同じエネルギーを持ち、分子の結合には影響しません。

分子軌道 (MO) は、その軌道を占める電子が存在する可能性のある分子内の領域を表すために使用できます。分子軌道は、分子の原子核の電場内の電子に関するシュレーディンガー方程式の近似解です。ただし、この方程式から直接軌道を計算するのは、非常に扱いにくい問題です。代わりに、原子軌道の組み合わせから軌道が得られます。原子軌道は、原子内の電子の位置を予測します。分子軌道は、分子の電子配置、つまり 1 個 (または 1 対) の電子の空間分布とエネルギーを指定できます。最も一般的には、MO は原子軌道の線形結合(LCAO-MO 法) として表され、特に定性的または非常に近似的な用法で使用されます。これらは、分子軌道理論を通じて理解される分子内の結合の簡単なモデルを提供する上で非常に貴重です。計算化学における現在のほとんどの方法は、システムの MO を計算することから始まります。分子軌道は、原子核によって生成された電場における 1 つの電子の挙動と、その他の電子の平均的な分布を記述します。2 つの電子が同じ軌道を占める場合、パウリの原理により、それらの電子は反対のスピンを持つことが要求されます。必然的にこれは近似であり、分子の電子波動関数の非常に正確な記述には軌道がありません (配置間相互作用を参照)。

分子軌道は、一般に、分子全体にわたって非局在化しています。さらに、分子が対称要素を持つ場合、その非縮退分子軌道は、これらの対称性のいずれかに関して対称または反対称になります。言い換えると、対称操作S (反射、回転、反転など) を分子軌道 ψ に適用すると、分子軌道は変更されないか、またはその数学的な符号が反転します: S ψ = ±ψ。たとえば、平面分子では、分子軌道は分子平面での反射に関して対称 (シグマ) または反対称 (パイ) になります。縮退した軌道エネルギーを持つ分子も考慮すると、分子軌道が分子の対称群の既約表現の基底を形成するという、より一般的な記述が成り立ちます。^[4]分子軌道の対称性は、非局在化が分子軌道理論の固有の特徴であることを意味し、結合を局在化した電子対と見なし、共鳴を考慮して非局在化を説明する原子価結合理論とは根本的に異なる（そして補完的な）ものである。

これらの対称性に適合した正準分子軌道とは対照的に、正準軌道に特定の数学的変換を適用することで、局在分子軌道を形成できます。このアプローチの利点は、軌道がルイス構造で表された分子の「結合」に密接に対応することです。欠点としては、これらの局在軌道のエネルギー レベルが物理的に意味を持たなくなることです。(この記事の残りの部分では、正準分子軌道について重点的に説明します。局在分子軌道に関する詳細については、自然結合軌道およびシグマ パイおよび等価軌道モデルを参照してください。)

分子軌道は、原子軌道間の許容される相互作用から生じます。この相互作用は、原子軌道の対称性 (群論から決定) が互いに適合している場合に許容されます。原子軌道相互作用の効率は、 2 つの原子軌道間の重なり(2 つの軌道が互いに建設的に相互作用する程度を示す尺度) から決定されます。これは、原子軌道のエネルギーが近い場合に重要です。最後に、形成される分子軌道の数は、分子を形成するために結合される原子の原子軌道の数と等しくなければなりません。

分子構造についての不正確だが定性的に有用な議論として、「原子軌道の線形結合分子軌道法」仮説から分子軌道を得ることができる。ここでは、分子軌道は原子軌道の線形結合として表現される。^[5]

分子軌道は、1927年と1928年にフリードリヒ・フント^{[6] [7]}とロバート・S・マリケン^{[8] [9]によって初めて導入されました。 [10] [11]}原子軌道の線形結合、または分子軌道の「LCAO」近似は、1929年にジョン・レナード・ジョーンズ卿によって導入されました。^[12]彼の画期的な論文は、量子原理からフッ素分子と酸素分子の電子構造を導く方法を示しました。分子軌道理論へのこの定性的なアプローチは、現代の量子化学の始まりの一部です。原子軌道の線形結合（LCAO）は、分子を構成する原子間の結合によって形成される分子軌道を推定するために使用できます。原子軌道と同様に、電子の挙動を記述するシュレーディンガー方程式を分子軌道に対しても構築できます。原子軌道の線形結合、または原子波動関数の和と差は、分子シュレーディンガー方程式の独立粒子近似に対応するハートリー・フォック方程式の近似解を与える。単純な二原子分子の場合、得られた波動関数は数学的に次の式で表される。

${\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}$

${\displaystyle \Psi^{*}=c_{a}\psi_{a}-c_{b}\psi_{b}}$

ここで、およびはそれぞれ結合分子軌道と反結合分子軌道の分子波動関数であり、およびはそれぞれ原子aとbからの原子波動関数であり、およびは調整可能な係数である。これらの係数は、個々の原子軌道のエネルギーと対称性に応じて、正または負の値をとる。2つの原子が近づくと、それらの原子軌道が重なり合って電子密度の高い領域が生成され、その結果、2つの原子間に分子軌道が形成される。原子は、正に帯電した核と結合分子軌道を占める負に帯電した電子との間の静電引力によって結合している。^[13]${\displaystyle \Psi}$${\displaystyle \Psi^{*}}$${\displaystyle \psi_{a}}$${\displaystyle \psi_{b}}$${\displaystyle c_{a}}$${\displaystyle c_{b}}$

原子軌道が相互作用すると、結果として生じる分子軌道は結合、反結合、非結合の 3 種類になります。

結合MO :

• 原子軌道間の結合相互作用は建設的（同位相）相互作用です。
• 結合 MO のエネルギーは、結合して生成する原子軌道のエネルギーよりも低くなります。

反結合MO :

• 原子軌道間の反結合相互作用は破壊的（位相がずれた）相互作用であり、相互作用する2つの原子間の反結合軌道の波動関数がゼロになる節面を持つ。
• 反結合 MO は、それらを生成するために結合する原子軌道よりもエネルギーが高くなります。

非結合MO :

• 非結合型 MO は、互換性のある対称性がないため、原子軌道間に相互作用がない結果です。
• 非結合 MO は、分子内の原子の 1 つの原子軌道と同じエネルギーを持ちます。

原子軌道間の相互作用のタイプは、分子軌道対称性のラベル σ (シグマ)、π (パイ)、δ (デルタ)、φ (ファイ)、γ (ガンマ) などによってさらに分類できます。これらは、それぞれ原子軌道 s、p、d、f、g に対応するギリシャ文字です。関係する原子間の核間軸を含む節面の数は、σ MO では 0、π では 1、δ では 2、φ では 3、γ では 4 です。

σ対称性のMOは、2つの原子s軌道または2つの原子pz_軌道の相互作用から生じます。軌道が2つの核中心を結ぶ軸、つまり核間軸に対して対称である場合、MOはσ対称性を持ちます。これは、MOを核間軸を中心に回転させても位相が変化しないことを意味します。σ*軌道、シグマ反結合軌道も、核間軸を中心に回転しても同じ位相を維持します。σ*軌道には、核の間にあり、核間軸に垂直な節面があります。^[14]

π 対称性の MO は、2 つの原子 p _x軌道または p _y軌道の相互作用によって生じます。軌道が核間軸の周りの回転に対して非対称である場合、MO は π 対称性を持ちます。つまり、核間軸の周りの MO の回転により位相が変わります。実際の軌道を考慮すると、核間軸を含む節面は 1 つあります。

π*軌道（パイ反結合軌道）も、核間軸を中心に回転すると位相変化を生じます。π*軌道には核間に2番目の節面もあります。^{[14] [15] [16] [17]}

_{δ 対称性の MO は、2 つの原子 d xy}または d _{x ² -y ²}軌道の相互作用によって生じます。これらの分子軌道は低エネルギーの d 原子軌道を含むため、遷移金属錯体で見られます。δ 結合軌道には核間軸を含む 2 つの節面があり、δ* 反結合軌道には核間に 3 番目の節面もあります。

理論化学者は、f 原子軌道の重なりに対応するファイ結合などの高次結合が可能であると推測しています。ファイ結合を含むとされる分子の例は知られていません。

反転中心を持つ分子（中心対称分子）の場合、分子軌道に適用できる対称性の追加ラベルがあります。中心対称分子には次のものがあります。

• 等核二原子分子、X ₂
• 八面体、EX ₆
• スクエアプラナー、EX ₄。

非中心対称分子には以下のものがあります。

• 異核二原子分子、XY
• 四面体、EX ₄。

分子の対称中心を通る反転により分子軌道の位相が同じになる場合、MO はドイツ語で「偶数」を意味する gerade (g) 対称性を持つと言われます。分子の対称中心を通る反転により分子軌道の位相が変化する場合は、MO はドイツ語で「奇数」を意味する ungerade (u) 対称性を持つと言われます。σ 対称性の結合型 MO の場合、軌道は σ _{g (s' + s'' は対称) ですが、σ 対称性の反結合型 MO の場合、軌道は σ u}です。これは、s' – s'' の反転が反対称であるためです。 π対称性の結合性MOの場合、対称中心を通る反転により符号が変化するため軌道はπ _{uとなる（2つのp原子軌道は互いに位相が一致しているが、2つのローブは反対の符号を持つ）。一方、π対称性の反結合性MOの場合、対称中心を通る反転では符号が変化しないため軌道はπ g}となる（2つのp軌道は位相によって反対称である）。^[14]

MO 分析の定性的なアプローチでは、分子軌道図を使用して分子内の結合相互作用を視覚化します。このタイプの図では、分子軌道は水平線で表されます。線が高いほど軌道のエネルギーが高く、縮退した軌道は間隔を空けて同じレベルに配置されます。次に、分子軌道に配置する電子を 1 つずつ挿入します。このとき、パウリの排他原理とフントの最大多重度の規則 (軌道ごとに反対のスピンを持つ電子は 2 つだけ。ペアリングを開始する前に、できるだけ多くの不対電子を 1 つのエネルギー レベルに配置する) を念頭に置いてください。より複雑な分子の場合、波動力学アプローチは結合の定性的な理解には役立ちません (ただし、定量的なアプローチには必要です)。いくつかの特性:

• 軌道の基本セットには、分子軌道相互作用に利用できる原子軌道（結合性または反結合性）が含まれる。
• 分子軌道の数は、線形展開または基底関数に含まれる原子軌道の数に等しい。
• 分子が何らかの対称性を持つ場合、縮退した原子軌道（同じ原子エネルギーを持つ）は線形結合（対称性適応原子軌道（SO）と呼ばれる）にグループ化され、対称群の表現に属するため、群を記述する波動関数は対称性適応線形結合（SALC）と呼ばれます。
• 1つのグループ表現に属する分子軌道の数は、この表現に属する対称性に適合した原子軌道の数に等しい。
• 特定の表現内では、対称性に適合した原子軌道は、原子のエネルギーレベルが近いほど、より混合します。

比較的単純な分子の分子軌道図を作成するための一般的な手順は、次のように要約できます。

1. 分子に点群を割り当てます。

2. SALC の形状を調べます。

3. 各分子フラグメントの SALC をエネルギー順に並べます。まず、s、p、d軌道のどれに由来するかに注目し（ s < p < d の順序にします）、次に核間ノードの数に注目します。

4. 2 つのフラグメントから同じ対称タイプの SALC を結合し、N 個の SALC から N 個の分子軌道を形成します。

5. 親軌道の重なりと相対エネルギーを考慮して分子軌道の相対エネルギーを推定し、分子軌道エネルギーレベル図（軌道の起源を示す）にレベルを描きます。

6.市販のソフトウェアを使用して分子軌道計算を実行し、この定性的な順序を確認、修正、改訂する。^[18]

分子軌道が同じエネルギーを持っている場合、その分子軌道は縮退していると言われる。例えば、最初の10元素の等核二原子分子では、p _x原子軌道とp _y原子軌道から派生した分子軌道は、2つの縮退した結合軌道（低エネルギー）と2つの縮退した反結合軌道（高エネルギー）をもたらす。^[13]

イオン結合では、反対に帯電したイオンが静電引力によって結合します。^[19]イオン結合を分子軌道理論で記述するには、極度に極性のある結合として扱う必要があります。結合軌道は、エネルギー的に陰イオンの原子軌道に非常に近いです。また、結合軌道は陰イオンの原子軌道と非常によく似ており、電子が完全に陰イオンに偏っています。コンピュータの図では、軌道は陰イオンの中心にあります。^[20]

分子の結合次数、つまり結合の数は、結合分子軌道と反結合分子軌道の電子の数を組み合わせることで決定できます。結合軌道の電子のペアは結合を形成し、反結合軌道の電子のペアは結合を打ち消します。たとえば、結合軌道に 8 個の電子、反結合軌道に 2 個の電子を持つ N _{2 は}結合次数が 3 で、三重結合を構成します。

結合の強さは結合次数に比例します。結合量が多いほど結合は安定します。結合長は結合次数に反比例します。結合が強いほど結合は短くなります。

分子が正の結合次数を持つという要件にはまれな例外がある。MO解析によるとBe2_の結合次数は0であるが、結合長245 pm、結合エネルギー10 kJ/molの非常に不安定なBe2分子が存在するという実験的証拠がある_。 [ ^{14] [21]}

最高被占分子軌道と最低空分子軌道は、それぞれ HOMO と LUMO と呼ばれることが多い。HOMO と LUMO のエネルギー差は、HOMO-LUMO ギャップと呼ばれる。この概念は文献でしばしば混乱を招くため、注意して考慮する必要がある。その値は通常、基本ギャップ (イオン化ポテンシャルと電子親和力の差) と光学ギャップの間にある。さらに、HOMO-LUMO ギャップは、バルク材料のバンドギャップまたは輸送ギャップと関連している可能性があり、通常は基本ギャップよりもはるかに小さい。^{[引用が必要]}

同核二原子MOは基底関数の各原子軌道からの寄与が等しい。これはH ₂、He ₂、Li ₂の同核二原子MO図に示されており、これらはすべて対称軌道を含んでいる。^[14]

簡単な MO の例として、 H' と H" というラベルの付いた 2 つの原子を持つ水素分子 H _{2 (}分子軌道図を参照) の電子を考えてみましょう。最もエネルギーの低い原子軌道 1s' と 1s" は、分子の対称性に応じて変換されません。ただし、次の対称性に適合した原子軌道は変換されます。

対称的な組み合わせ（結合軌道と呼ばれる）は基底軌道よりもエネルギーが低く、反対称的な組み合わせ（反結合軌道と呼ばれる）はエネルギーが高い。H ₂分子には電子が 2 つあるため、両方とも結合軌道に入ることができ、システムのエネルギーは 2 つの自由水素原子よりも低くなります（したがって、より安定します）。これは共有結合と呼ばれます。結合次数は、結合電子の数から反結合電子の数を引いた数を 2 で割った値に等しくなります。この例では、結合軌道には 2 つの電子があり、反結合軌道には電子がないため、結合次数は 1 で、2 つの水素原子の間には単一の結合があります。^[要出典]

一方、He' および He" というラベルの付いた原子を持つ仮想分子 He _{2について考えてみましょう。 H 2}と同様に、最もエネルギーの低い原子軌道は 1s' および 1s" であり、分子の対称性に応じて変換されませんが、対称に​​適合した原子軌道は変換されます。対称的な組み合わせ (結合軌道) は基底軌道よりもエネルギーが低く、反対称的な組み合わせ (反結合軌道) はエネルギーが高くなります。 価電子が 2 つの H ₂とは異なり、He _{2 は}中性基底状態で価電子を 4 つ持っています。2 つの電子はエネルギーの低い結合軌道 σ _g (1s) を満たし、残りの 2 つはエネルギーの高い反結合軌道 σ _u *(1s) を満たします。したがって、分子の周囲に生じる電子密度は、2 つの原子間の結合の形成をサポートしません。つまり、原子を一緒に保持する安定した結合がなければ、分子が存在するとは考えられません。別の見方をすると、結合電子が 2 つと反結合電子が 2 つあるため、結合次数は 0 であり、結合は存在しません (分子にはファンデルワールス力によってサポートされる 1 つの結合状態があります)。^{[引用が必要]}

ジリチウムLi ₂は、2 つのリチウム原子の 1s および 2s 原子軌道 (基底関数) の重なりから形成されます。各リチウム原子は結合相互作用に 3 つの電子を提供し、6 つの電子は σ _g (1s)、σ _u *(1s)、および σ _g (2s) の 3 つの最低エネルギー MO を満たします。結合次数の式を使用すると、ジリチウムの結合次数は 1、つまり単結合であることがわかります。^[22]

_{仮想の He 2}分子を考えてみましょう。原子軌道の基底セットは H ₂の場合と同じなので、結合軌道と反結合軌道の両方が満たされており、このペアにエネルギー上の利点はありません。HeH はわずかにエネルギー上の利点がありますが、H ₂ + 2 Heほどではありません。そのため、この分子は非常に不安定で、水素とヘリウムに分解されるまでのわずかな時間しか存在しません。一般に、エネルギー殻が満たされている He などの原子は、他の原子と結合することはめったにありません。短寿命のファンデルワールス錯体を除いて、希ガス化合物はほとんど知られていません。^[要出典]

同核二原子分子の MO には相互作用する各原子軌道からの等しい寄与が含まれますが、異核二原子分子の MO には異なる原子軌道の寄与が含まれます。異核二原子分子で結合軌道または反結合軌道を生成する軌道相互作用は、対称性と軌道エネルギーの類似性によって決定される原子軌道間の十分な重なりがある場合に発生します。^{[引用が必要]}

フッ化水素HFでは、H 1s軌道とF 2s軌道の重なりは対称性によって許容されているが、2つの原子軌道のエネルギー差により、相互作用して分子軌道を形成することができない。H 1s軌道とF 2p _z軌道の重なりも対称性によって許容されており、これら2つの原子軌道のエネルギー差は小さい。したがって、相互作用してσおよびσ*軌道が生成され、結合次数が1の分子が形成される。HFは非中心対称分子であるため、その分子軌道には対称ラベルgおよびuは適用されない。^[23]

分子エネルギー準位の定量的な値を得るには、配置間相互作用(CI) 展開が完全な CI限界に向かって急速に収束するような分子軌道が必要です。このような関数を得る最も一般的な方法は、分子軌道をフォック演算子の固有関数として表すハートリー・フォック法です。通常、この問題は、分子軌道を原子核を中心としたガウス関数の線形結合として展開することによって解決されます (原子軌道と基底関数の線形結合 (化学)を参照)。これらの線形結合の係数の式は、ルートハン方程式と呼ばれる一般化固有値方程式であり、実際にはハートリー・フォック方程式の特定の表現です。MO の量子化学計算を実行できるプログラムは多数あり、Spartanもその 1 つです。^[要出典]

単純な説明では、実験的な分子軌道エネルギーは、価電子軌道については紫外線光電子分光法、コア軌道についてはX 線光電子分光法によって得られると示唆されることが多い。しかし、これは正しくない。これらの実験はイオン化エネルギー、つまり電子 1 個を除去することで生じる分子とイオン 1 個との間のエネルギー差を測定するものであるためである。イオン化エネルギーは、クープマンスの定理によって軌道エネルギーとほぼ結び付けられる。これら 2 つの値の一致は、分子によっては近い場合があるが、他の場合には非常に悪い場合がある。^{[引用が必要]}

Wikiquote に分子軌道に関する引用があります。